高鈦高爐渣提鈦綜合利用研究現(xiàn)狀

張?jiān)?，王海波，劉?/p>

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

我國(guó)攀西地區(qū)富含寶貴的釩鈦資源，它們主要共生于釩鈦磁鐵礦中，攀鋼主要采用高爐冶煉的方式對(duì)釩鈦磁鐵礦進(jìn)行鐵和釩的提取。雖然該工藝技術(shù)成熟，能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，但該技術(shù)對(duì)有價(jià)組元利用率低，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，攀鋼釩鈦鋼鐵產(chǎn)業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)資源的充分利用[1]。此外，加強(qiáng)能源的綜合利用也是我國(guó)工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入新階段的必經(jīng)之路[2]。如何能有效地對(duì)高鈦高爐渣進(jìn)行綜合利用，一直也是企業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。攀枝花高鈦高爐渣的化學(xué)成分中，二氧化鈦的含量為22%～25%，二氧化硅的含量為22%～26%，氧化鈣的含量為22%～29%，三氧化二鋁的含量為16%～19%，氧化鎂的含量為7%～9%，三氧化二鐵的含量為0.22%～0.44%。高鈦高爐渣的礦物組成主要有：鈣鈦礦、含鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等[3-5]?；谄涞V物組成和化學(xué)成分，可對(duì)攀鋼高鈦高爐渣進(jìn)行鈦的提取。多年來(lái)，眾多研究人員致力于高鈦高爐渣提鈦方面的綜合利用研究，并取得了一定進(jìn)展。

1 酸堿法提鈦

鈦白粉，學(xué)名為T(mén)iO2，擁有良好的化學(xué)、光學(xué)、物理、顏料性能，被廣泛運(yùn)用于我國(guó)無(wú)機(jī)化工的產(chǎn)品生產(chǎn)中。在國(guó)外，鈦白粉也備受青睞，國(guó)外主要將其用作溶膠無(wú)機(jī)粘合劑、催化劑載體、吸收劑、光催化劑、吸附劑等[6-8]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦白粉的需求越來(lái)越大，基于高鈦高爐渣的成分可通過(guò)酸處理和堿處理法提取TiO2。

1.1 稀鹽酸法富集鈦料

此法主要針對(duì)非水淬渣，與水淬渣相比，非水淬渣具有更高的晶體有序度和穩(wěn)定性。非水淬渣（攀鋼高鈦高爐渣）的主要化學(xué)成分如表1所示[9]。

表1 非水淬高鈦高爐渣化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of air cooled high titanium bearing blast furnace slag(w/%)

與氯化法制取鈦白粉相比，鹽酸法酸解高鈦高爐渣進(jìn)行提鈦，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝流程簡(jiǎn)易，便于操作的特點(diǎn)；與硫酸法酸解高鈦高爐渣提鈦制備鈦白粉相比，不僅能夠?qū)U液中的有用元素進(jìn)行回收利用，增加高鈦渣的附加值，還能避免由于硫酸亞鐵的產(chǎn)生所帶來(lái)的環(huán)境污染，節(jié)約了人力物力，有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型建設(shè)。熊付春[10]等人對(duì)非水淬高鈦高爐渣進(jìn)行了鹽酸酸解提鈦,并利用Fe（或鐵的氧化物）、CaO 和MgO等易與鹽酸反應(yīng)，生成易溶物，而TiO2具有化學(xué)性質(zhì)不活潑，在50～100 ℃范圍內(nèi)難與稀鹽酸反應(yīng)的特點(diǎn)，探究得出稀鹽酸濃度為7 mol/L，酸解溫度為70～80 ℃，時(shí)間為6 h的最佳酸解條件下，可獲得二氧化鈦增加至41%，收率高達(dá)81%的富集效果。該工藝不僅可實(shí)現(xiàn)TiO2的富集，還可對(duì)廢液中的有用元素進(jìn)行合理回收，提鈦后的廢渣可用于水泥生產(chǎn)，具有社會(huì)效益高、成本低等特點(diǎn)，是目前對(duì)高鈦高爐渣進(jìn)行綜合利用的有效途徑之一。

1.2 硫酸浸出法提取鈦

硫酸法提鈦是高爐渣提鈦常用的方法，其具體工藝為：高鈦高爐渣的酸解、硫酸氧鈦的分離、硫酸氧鈦的水解、中間產(chǎn)物偏鈦酸的沉淀、偏鈦酸的煅燒。其最終產(chǎn)物為純的TiO2。嚴(yán)芳[11]根據(jù)鈦的浸出率在小于80%時(shí)，有高的浸出速度，而后便幾乎停滯的原理，對(duì)水淬渣采用分段酸解的工藝路線，探究得到第一段浸出采取濃度為20%～30%的硫酸，在30 ℃下對(duì)研磨后的水淬渣進(jìn)行浸出，并將鈦的進(jìn)出率為46%時(shí)視為第一段的終點(diǎn)，此時(shí)Al幾乎全部溶出，Mg的溶出達(dá)64%；第二段浸出以磨和浸同時(shí)進(jìn)行的方式，選擇優(yōu)化工藝條件為：硫酸濃度50%、酸渣比為1:1.33、球料比為5:1、轉(zhuǎn)速為500 r/min、時(shí)間為90 h；最終得到兩段浸出率超過(guò)94%的提鈦效果。此工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)水解廢酸的循環(huán)利用，相比未分段酸解的硫酸法具有二次污染更小的效果，也利于生產(chǎn)高級(jí)顏料的鈦白粉，但該工藝生產(chǎn)過(guò)程耗酸量極大,消耗的濃硫酸總量約為鈦白粉產(chǎn)量的4倍[12]，且產(chǎn)生的酸性廢水和綠礬難以處理，酸解和煅燒工序的廢氣和顆粒物排放嚴(yán)重污染了環(huán)境，“三廢問(wèn)題”仍有待解決，對(duì)設(shè)備耐蝕性要求也較高。

2 堿處理法提鈦

堿處理法是將堿性分離劑（如NaOH、Na2CO3等）與高鈦高爐渣中的TiO2、Al2O3、CaO等在高溫下反應(yīng)得到含氧酸根的鹽，經(jīng)過(guò)水浸、酸洗后得到偏鈦酸晶體，然后加熱使其分解，從而得到較純的TiO2的方法。劉旭隆[13]等人以NaOH作為堿性分離劑，進(jìn)行了高鈦高爐渣中TiO2的提取。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在渣與NaOH之比為50：33，焙燒溫度為1350 ℃，煅燒溫度為700 ℃的最佳工藝條件下，可獲得大量的純度較高的TiO2。王巖[14]等人采用NaOH為輔助劑，在堿熔溫度為500 ℃、配堿系數(shù)為1.5、堿熔時(shí)間為150 min的最佳堿處理?xiàng)l件下,對(duì)高鈦高爐渣中的Ti進(jìn)行富集，然后對(duì)富鈦組分進(jìn)行硫酸酸解，探究發(fā)現(xiàn)在堿熔富鈦過(guò)程，浸取方式采用水淬時(shí)，TiO2的浸取率較空冷-水浸高7.04%，并在此工藝的最佳酸解條件下可獲得TiO2提取率高達(dá)91.21%的效果。采用NaOH處理含鈦高爐渣工藝較成熟，但工藝不夠簡(jiǎn)單，鈦的回收率較低，也易造成二次污染，不利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3 鈦硅合金的提取

為充分利用高鈦高爐渣中的鈦，自20世紀(jì)60年代起，我國(guó)便有研究人員著手于高鈦高爐渣制備鈦硅合金的研究，并提取出Ti含量為19%～23%，Si含量為12%～44%的鈦硅合金，其中鈦的回收率高達(dá)76.70%[15]。鄒星禮等[16]采用SOM高溫熔鹽電解的方法法對(duì)高鈦高爐渣進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了鈦硅合金的提取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選取溫度為1100 ℃，電壓為3.5 V的情況下電解8 h后，鎂、鋁等元素完全被剔除，在陰極上可得到純的硅和鈦；采用電壓為4.0 V時(shí)，電解6 h后得到的鈦硅合金含有少量MgAl2O4和Ca12Al14O33 。此工藝具有流程簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的觀念。

4 高溫碳化—低溫選擇性氯化、高溫碳化—選擇性分離

黃家旭[17]等人利用高溫碳化得到的碳化鈦，在低溫條件下其爐渣具有高的氯化反應(yīng)速率，能達(dá)到對(duì)鈦的選擇性氯化效果，從而進(jìn)行了高溫碳化——選擇性氯化工藝相結(jié)合的方式進(jìn)行提鈦。氯化部分選取連續(xù)沸騰裝置進(jìn)行操作，不僅證明了此工藝的可行性，并探究到最佳提鈦條件為：氯化溫度、氯氣濃度、混合氣流量、操作氣速、碳化渣停留時(shí)間分別為600 ℃、60%、2.7 m3/h、0.15 m/s、40 min。此工藝流程短，具有清潔的特點(diǎn)，符合環(huán)境友好型建設(shè)的觀念，以連續(xù)沸騰裝置進(jìn)行氯化提鈦，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)加料和排渣，降低了生產(chǎn)成本，提高了提鈦效率，氯化后的廢渣經(jīng)一定處理可用于水泥生產(chǎn)以及對(duì)土壤進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)高鈦高爐渣的綜合利用，是達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)十分有前景的生產(chǎn)工藝；但該工藝尚且不夠成熟，如何能更大程度提高鈦的提取率仍有待研究。重慶大學(xué)扈玫瓏等人[18]基于高溫碳化—選擇性分離進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。探究出以氬氣、氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體制備純的碳化鈦不具可行性；而真空碳熱還原與酸浸法相結(jié)合的方法制備碳化鈦是可取的，其最佳生產(chǎn)條件為：爐渣粒度（80%的爐渣粒度）為75 μm，渣碳比為100: 38、還原溫度為1673 K、還原時(shí)的真空度為1 Pa。采用此工藝提取的二氧化鈦具有純度和品位高的特點(diǎn)，但廢酸、廢渣難以處理，對(duì)環(huán)境污染大。

5 冶金改性—選擇性分離提鈦

根據(jù)牛亞惠[19]等人對(duì)冶金改性的研究可知，此工藝主要包括三個(gè)過(guò)程，即選擇性富集、選擇性析出、選擇性分離。李銳[20]基于此工藝的研究，采用氧化改性-浮選-酸浸-堿浸相結(jié)合進(jìn)行提鈦實(shí)驗(yàn)，以氧化改性后的高鈦高爐渣浮選精礦作為原材料，采用火法煅燒與濕法浸出相結(jié)合，以達(dá)到鈣鈦礦的金紅石化，而后對(duì)金紅石相進(jìn)行分離。探究發(fā)現(xiàn)在氧化改性階段，采用5%添加劑、0.5 ℃/min的降溫速率時(shí)能獲得最佳的鈣鈦礦。酸浸階段采用20%磷酸在90℃下進(jìn)行4 h的酸浸；堿浸階段采用50 g/mol的NaOH在90 ℃下進(jìn)行4 h的堿浸；最后采用20%鹽酸進(jìn)行酸洗，最終可獲得品位高達(dá)92.47%的二氧化鈦。此工藝基于選擇性分離，卻對(duì)金紅石進(jìn)行了綜合利用，提高了高鈦高爐渣的附加值。

6 其他方法

6.1 碳氮化—磁選提鈦

易小樣[21]等對(duì)攀鋼高鈦高爐渣碳化、氯化處理制取的碳氮化鈦，進(jìn)行二次磁選后對(duì)其進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)。第一次磁選根據(jù)碳氮化鈦在鐵珠周?chē)a(chǎn)生富集現(xiàn)象，以鐵珠為載體，達(dá)到了部分碳氮化鈦的分離；第二次采用強(qiáng)磁選與浮選聯(lián)合實(shí)現(xiàn)余下部分碳氮化鈦的分離。探究出磨礦細(xì)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度以及二次磁選對(duì)磁選指標(biāo)均有影響，當(dāng)細(xì)度為-0.074 mm、占有率為80%時(shí)，提鈦有最佳綜合效果；若磁選強(qiáng)度較弱時(shí)，提鈦的綜合效果隨磁選強(qiáng)度的增大而增大；二次磁選采取細(xì)度為-0.040 mm、占有率為95%的礦物能達(dá)到較好效果。綜合幾個(gè)方面因素，可獲得Ti（C，N）品位為36.46%、回收率為43.77%的精礦。此工藝流程簡(jiǎn)單、易于操作、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但二次磁選中磨礦細(xì)度要求較高，消耗的成本高。

6.2 高鈦高爐渣碳化—超重力分離碳化鈦

高啟瑞[22]等人利用焦炭的還原性質(zhì)，將含鈦高爐渣進(jìn)行了碳化還原，其產(chǎn)物主要為碳化鈦、黃長(zhǎng)石、尖晶石三大物相，還原后再結(jié)合超重力分離技術(shù)對(duì)碳化鈦進(jìn)行了分離。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)溫度為1600 ℃、保溫時(shí)間為5 h的條件下，碳化鈦提取效果最佳；在重力系數(shù)G=300、溫度為1320 ℃、時(shí)間為20 min的條件下，對(duì)還原渣進(jìn)行超重力分離時(shí)，渣樣由均勻分布于碳?xì)稚蟼?cè)的各相轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)稚舷聜?cè)分布不均的物相，且碳?xì)稚蟼?cè)即為精礦，呈灰白色的物相即為碳化鈦。經(jīng)測(cè)定上側(cè)精礦中碳化鈦的含量約為超重力分離前的兩倍，可見(jiàn)碳化與超重力分離相聯(lián)合的方法大大提高了碳化鈦在精礦中的含量，有利于分離出大量的碳化鈦，加大了對(duì)含鈦高爐渣中鈦的利用率，符合可持續(xù)發(fā)展的觀念。

7 結(jié)語(yǔ)

為加大對(duì)高鈦高爐渣的充分利用，研究人員不斷改進(jìn)技術(shù)路線，在提鈦方式上取得了一定的進(jìn)步。提鈦充分利用了固體廢棄物-高鈦高爐渣中寶貴的鈦資源，能有效緩解我國(guó)鈦資源緊缺問(wèn)題，這在我國(guó)礦產(chǎn)資源日漸枯竭的今天無(wú)疑具有重大意義，并且大規(guī)模的提鈦能有效的處理高鈦高爐渣過(guò)剩問(wèn)題，有望解決迫在眉睫的國(guó)土資源被占問(wèn)題。針對(duì)目前的提鈦方式，研究人員已經(jīng)不再采用單一的方式對(duì)高鈦高爐渣進(jìn)行提取，而是結(jié)合前人的研究，在考慮能源充分利用、環(huán)保節(jié)能等方面的基礎(chǔ)上，采用了多種工藝相結(jié)合的方式，如采用碳化和超重力相結(jié)合技術(shù)、在碳氮化的基礎(chǔ)上進(jìn)行磁選提鈦等方式，但這些工藝尚且不夠成熟，仍然存在一些弊端。如何在實(shí)現(xiàn)低成本的基礎(chǔ)上，進(jìn)行高效節(jié)能、環(huán)保地對(duì)高鈦高爐渣提取鈦仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，研究人員需要不斷總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)、不斷創(chuàng)新與實(shí)踐，增加技術(shù)攻關(guān)！