動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的包覆技術(shù)發(fā)展綜述

李根

摘 要：動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的包覆主要是改善磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能，提高其倍率性能，使其更加有利于動力車的啟動和行駛。本文主要針對CNABS和VEN中涉及的相關(guān)專利進(jìn)行分析，對該技術(shù)的發(fā)展趨勢、主要申請人和布局區(qū)域進(jìn)行了相關(guān)分析，并針對包覆的物質(zhì)種類和包覆的制備工藝進(jìn)行了分析，并從中得到一定的規(guī)律，為以后審查工作奠定良好的相關(guān)技術(shù)知識，為相關(guān)技術(shù)的申請人提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：動力電池 磷酸鐵鋰 包覆 專利分析 趨勢

正負(fù)極電極材料是電池產(chǎn)生電力的源泉，是決定電池性能的核心部分，其中以正極材料的附加值最高，約占鋰離子電池成本的30%。鋰離子電池的電池容量和循環(huán)性能受正極材料的直接影響其技術(shù)突破對鋰離子電池的性能提升能夠起到重要的推進(jìn)作用。當(dāng)前正在使用和開發(fā)的鋰電池正極材料主要包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰等。為了提高材料的導(dǎo)電性，在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電性材料成為了主要的解決方案。國內(nèi)外專家也相繼對包覆導(dǎo)電材料的方案進(jìn)行了大量的設(shè)計(jì)和研究。

一、動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰包覆物質(zhì)的分類

磷酸鐵鋰的包覆實(shí)質(zhì)上是對材料顆粒的表面進(jìn)行改性，改善磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散及其電化學(xué)性能。自1997年goodenough報(bào)道磷酸鐵鋰可作為鋰離子電池正極材料依賴，磷酸鐵鋰的包覆研究才進(jìn)入了一個(gè)實(shí)質(zhì)性發(fā)展的過程。目前對磷酸鐵鋰的包覆材料包括碳材料、導(dǎo)電高分子、金屬物質(zhì)（金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物）、半金屬物質(zhì)（半金屬、半金屬氧化物）、鋰離子導(dǎo)體。

碳的表面包覆是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。碳包覆的主要作用有：（1） 作為還原劑，在較低溫度下可以有效避免 Fe2+的氧化；（2） 有利于提高顆粒間的電子電導(dǎo)率，碳包覆材料比包覆之前的材料導(dǎo)電率提高6-8個(gè)數(shù)量級；（3） 通過空間位阻效應(yīng)，碳的包覆在一定程度上能夠阻止顆粒間的接觸，能夠有效抑制晶粒的過度生長，從而起到細(xì)化晶粒的效果[2]。常見的碳包覆材料有無機(jī)碳源（碳黑、乙炔黑、納米碳管）和有機(jī)碳源（蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、月桂酸、聚丙烯、淀粉、羥乙基纖維素、聚碳酸酯濾膜等等）兩大類。

導(dǎo)電高分子的包覆是利用導(dǎo)電聚合物鏈上存在碳雙鍵與單鍵的交替，就能形成共軛離域結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)雙重特性，又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性。導(dǎo)電聚合物包覆的磷酸鐵鋰具有高的電導(dǎo)率，減少顆粒間的電阻和電極極化，從而提高了材料的倍率放電性能。導(dǎo)電聚合物自身具有一定的脫嵌鋰功能，且導(dǎo)電聚合物包覆的磷酸鐵鋰不易直接與電解液接觸，產(chǎn)生副反應(yīng)，不易形成SEI膜和枝晶，使得電池的循環(huán)性能得以保持且不會因枝晶而短路。

金屬物質(zhì)包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物等。金屬、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬硼化物都具有較高的電子導(dǎo)電率，在磷酸鐵鋰顆粒的表面能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了顆粒之間的導(dǎo)電性。金屬氧化物作為半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率比較低，但是氧化物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，在充放電過程中結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化，抑制了磷酸鐵鋰電極表面和電解液之間的界面穩(wěn)定性，抑制了充放電過程中顆粒的長大和團(tuán)聚。金屬鹽類其離子導(dǎo)電性較好，能提高鋰離子的嵌入和脫出速率。

半金屬物質(zhì)，作為代表元素Si，其導(dǎo)電性也較差，將其作為包覆物質(zhì)是源于硅與電解液的相容性好、且與鋰反應(yīng)的電勢約為220mv，安全性能好，是理想的表面修飾材料。

二、動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰包覆型材料的制備工藝

固相法的原料采用固體原料，其制備工藝涉及固體原料的球磨和煅燒。由于完全是固體原料直接反應(yīng)，因此需要在較高的溫度下進(jìn)行。固相反應(yīng)的推動力是反應(yīng)物和生成物之間自由能之差，固體之間的接觸面積、固體的比表面積、產(chǎn)物的成核速率以及擴(kuò)散速率均是影響反應(yīng)速率的重要因素。

噴霧熱解法是一種有效的制備具有規(guī)則形貌的細(xì)粉的方法。前驅(qū)體溶液需要經(jīng)過超聲然后隨著載氣噴入具有較高溫度（450-650℃）的反應(yīng)器中，但是該方法需要的原料必須可溶。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程比較簡單，可以合成具有球形形貌的粉體，用該方法能夠制備具有良好倍率性能的電極材料，并且該方法也比較適于材料的改性，但是不足之處就是該方法對原材料的選擇有要求。

共沉淀法的原理是在溶液狀態(tài)下，將沉淀劑加入到可溶鹽的混和溶液中，通過形成難溶的超微顆粒來獲得前驅(qū)體，然后經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒等工藝來合成相應(yīng)的粉體。該方法工藝的特點(diǎn)是工藝簡單，制備時(shí)間短，但是不足的地方是材料的純度不能保證，同時(shí)不易進(jìn)行材料的摻雜和表面改性。

水熱合成法是一種快速的、易于操作的和節(jié)能的合成方法。一般在高溫、高壓下，在水蒸氣或水溶液等流體中進(jìn)行材料合成，該法可用于制備超微顆粒。與固相合成法及溶膠-凝膠法相比，水熱合成法的流程簡單，在實(shí)際的生產(chǎn)和應(yīng)用上具有比較大的優(yōu)勢，但是該方法所需大型的耐高溫高壓的反應(yīng)器，這種設(shè)備的設(shè)計(jì)制造難度較大，成本較高，因此反而不利于大規(guī)模的推廣使用。盡管工藝比較簡單，時(shí)間也比較短，但是合成的材料純度不高，結(jié)晶性不好，電化學(xué)性能也不好，另外這種方法非常不利于材料的摻雜改型和表面改性等后期處理。

微波合成法是近年來才發(fā)展起來的一種制備陶瓷材料的方法，該方法的特點(diǎn)是利用微波場來加熱所需合成的材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是升溫快，合成時(shí)間短，受熱均勻、控制參數(shù)少，即只需調(diào)節(jié)功率等參數(shù)即可達(dá)到控制產(chǎn)物晶相組成的目的。

除了上面的合成方法，還有冷凍干燥法、燃燒法、熔融鹽法。

三、結(jié)語

就目前而言，動力型磷酸鐵鋰的包覆技術(shù)涉及的國家全面，但是主要集中于國內(nèi)。但是與國外的申請相比較，國內(nèi)申請人相對分散，技術(shù)思路沒有統(tǒng)一的規(guī)劃，較多申請只處于公開階段，并沒有達(dá)到授權(quán)，這也說明了國內(nèi)專利申請的質(zhì)量問題。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何利華，磷酸鐵鋰正極材料的合成及改性研究，碩士學(xué)位論文，中南大學(xué)，2012年4月.

[2] 陳晗， 韓紹昌， 于文志， 等. PPy/LiFePO4復(fù)合材料的制備與性能. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2007， 4（9）：49-52.