涂板不淋酸新工藝研究

程艷青，李常飛，劉海鳳，熊正林

（天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

鉛酸蓄電池生產(chǎn)過程中的環(huán)境染污物主要為鉛煙、污水和酸霧。為了降低污染物的排放量，目前歐美主要蓄電池生產(chǎn)廠家大都采用拉網(wǎng)板柵和沖網(wǎng)板柵制作極板，國內(nèi)很多廠家也在采用新技術(shù)生產(chǎn)極板，但是有大部分蓄電池生產(chǎn)廠家由于設(shè)備更新速度及能力所限，難以全部采用新工藝新技術(shù)生產(chǎn)極板，仍沿用傳統(tǒng)重力澆鑄式生產(chǎn)技術(shù)。

重力澆鑄式極板生產(chǎn)工藝的主要工序?yàn)殍T造板柵、制造鉛粉、涂板、固化干燥工序[1]。由于鉛膏的粘性偏大，涂填極板的過程中極板之間會(huì)出現(xiàn)粘連的狀況。通常，涂板時(shí)對采拉網(wǎng)式板柵的極板，在表面覆蓋涂板紙，而對采用澆鑄式板柵的極板，則通過表面淋酸生成硬質(zhì)硫酸鉛來解決涂板收板、固化干燥過程中的極板粘連，以及固化干燥時(shí)極板表面生產(chǎn)裂紋的問題[1]。

涂板過程中，大量的稀硫酸被淋在極板表面，會(huì)產(chǎn)生大量含酸含鉛污水，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境惡劣，且外排污水對環(huán)境影響極大。目前，很多工廠嘗試以各種方法來解決重力澆鑄極板淋酸造成的污染物排放問題，例如采用淋水，提高鉛膏表觀密度的方法，但是這些方法的實(shí)施難度都很大，且會(huì)帶來程度不一的后續(xù)質(zhì)量問題。

筆者經(jīng)過多年的大量實(shí)驗(yàn)，通過系統(tǒng)地改進(jìn)涂板工藝和極板脫水裝置，使工藝與設(shè)備充分結(jié)合，形成了完善的極板不淋酸生產(chǎn)工藝技術(shù)，在不影響極板質(zhì)量的前提下，達(dá)到節(jié)能、減排、環(huán)保的目的。

1 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

若按照傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，通常正極鉛膏的表觀密度介于 3.90～4.40 g/cm3之間，負(fù)極鉛膏的表觀密度介于 4.10～4.50 g/cm3之間[2]。由于鉛膏的粘性大，機(jī)器涂板后需要用密度為 1.05～1.15 g/cm3的硫酸溶液對極板表面進(jìn)行淋酸，使極板表層鉛膏形成硬質(zhì)硫酸鉛層，降低極板表面的粘結(jié)度，避免固化干燥過程中極板表面粘連。極板經(jīng)淋酸后方可進(jìn)入表面干燥機(jī)。干燥機(jī)的溫度被控制在 110～150 ℃ 之間，表面干燥時(shí)間為 40～60 s。極板通過表面干燥機(jī)后，表面快速失水，形成干燥硬質(zhì)表面層，失去粘性，因此固化干燥時(shí)被碼放在一起的極板不會(huì)彼此粘連，極板表面也不會(huì)生成裂紋[3]。

由于需在極板表面淋一定密度的稀硫酸，因此采用淋酸工藝具有以下缺點(diǎn)：

（1）淋酸用硫酸溶液密度的波動(dòng)會(huì)造成生極板質(zhì)量波動(dòng)。

（2）淋酸時(shí)沖落的鉛膏中硫酸鉛含量過高，因此這些鉛膏無法被直接回收使用。

（3）淋酸用稀硫酸溶液需要由專用設(shè)備配制和人工檢測，增加動(dòng)能消耗和人工成本。

（4）淋酸用硫酸溶液造成水資源的浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加。

（5）生產(chǎn)現(xiàn)場滴落的硫酸溶液污染環(huán)境。淋酸產(chǎn)生的含酸含鉛污水增加了污水處理工序的負(fù)荷，也就增加了環(huán)境處理成本。

2 問題分析

淋酸的目的是為了避免極板粘連和防止極板固化干燥時(shí)生成裂紋，因此不淋酸工藝首先要實(shí)現(xiàn)的是涂板完成后極板不粘連，其次是實(shí)現(xiàn)固化干燥時(shí)極板不裂紋。針對以上 2 點(diǎn)，筆者采用了不同的解決方法。

2.1 針對極板粘連問題

極板表面干燥后出現(xiàn)粘連，是由鉛膏本身粘性決定的。要想解決此問題，只能通過減少極板表面的水含量，降低極板表面的粘性，達(dá)到不粘不裂的狀態(tài)。如果想達(dá)到這種狀態(tài)，就必須降低極板鉛膏中的水含量，然而降低極板水含量意味著鉛膏變硬，從而會(huì)影響蓄電池性能，以及造成極板涂制困難的狀況[4]。因此，既要保證極板中水含量，使涂板容易進(jìn)行，又要保證極板進(jìn)入表面干燥機(jī)前極板表面不粘，呈半干燥狀態(tài)，而且要保證極板出干燥機(jī)后表面不裂不粘，只能通過設(shè)計(jì)輔助裝置和降低表面干燥溫度來實(shí)現(xiàn)[5]。

2.2 針對固化干燥中極板出現(xiàn)裂紋問題

若不對極板淋酸，極板表面就沒有致密的硫酸鉛層，意味著極板容易失水。當(dāng)極板表面失水速度過快，極板內(nèi)外失水速度不一致時(shí)，由于內(nèi)外收縮速度不一致，極板容易產(chǎn)生裂紋[5]。因此，要想避免極板出現(xiàn)裂紋，必須控制固化干燥過程中極板失水的速度，提高鉛膏中纖維的含量，提高鉛膏的結(jié)合力。

3 不淋酸極板制造工藝

經(jīng)過對淋酸工藝的問題分析，結(jié)合多年實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采取以下措施來實(shí)現(xiàn)涂板不淋酸新工藝：

（1）將極板鉛膏中纖維的含量提高了 30 %～50 %，使每 1 000 kg 鉛粉中纖維的質(zhì)量達(dá)到 1.2～1.5 kg，從而增加了鉛膏的聯(lián)結(jié)性，在一定程度上避免了極板裂紋。

（2）設(shè)計(jì)了極板進(jìn)表面干燥機(jī)之前的極板輔助脫水裝置，既可保證鉛膏中水充足，使涂板順利進(jìn)行，又可實(shí)現(xiàn)常溫表面脫水，降低了干燥機(jī)表面脫水的負(fù)荷，避免極板表面經(jīng)高溫快速干燥脫水而形成裂紋，保證表面干燥后極板不粘不裂。

（3）由于采用不淋酸工藝[6]，極板表面無硫酸鉛保護(hù)層，失水變得更容易。為了延緩失水速度，調(diào)整了固化干燥工藝，對溫濕度變化速度進(jìn)行控制，避免了裂紋的產(chǎn)生。

具體實(shí)施方案如下：

3.1 調(diào)整配方

正極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，短纖維 0.12～0.15 kg （增加了 30 %），水 10.5～12 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸溶液 8～10 kg。

負(fù)極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，硫酸鋇 0.6～0.8 kg，腐殖酸 0.4～0.9 kg，木素磺酸鈉 0.1～0.2 kg，短纖維 0.12～0.15 kg（增加 30 %），水 10.5～12 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸溶液 5～9 kg。

3.2 增加脫水輔助裝置

為了保證極板的性能和填涂性，將鉛膏中的水含量控制在 10 %～12 % 之間，但是要想保證不淋酸工藝的實(shí)施，極板出表面干燥機(jī)后的水含量須控制在 9 %～9.5 % 之間。如果不增加脫水輔助裝置，僅靠表面干燥機(jī)來實(shí)現(xiàn)，會(huì)造成高溫失水偏多，失水速度過快，極板容易生成裂紋。因此，極板入干燥機(jī)之前提前脫水是實(shí)現(xiàn)不淋酸工藝的關(guān)鍵[7]。經(jīng)過多次試驗(yàn)，設(shè)計(jì)制造了圖 1 所示極板脫水輔助裝置。通過脫水裝置，極板脫水率達(dá) 0.5 %～1 %，降低了表面干燥機(jī)的負(fù)荷，避免了極板過干燥機(jī)后失水過多、過快，及裂紋生成。

脫水輔助裝置的原理如下：

（1）極板脫水機(jī)架上固定有脫水機(jī)壓輥和脫水機(jī)底部壓輥（前后共 2 對），與脫水壓板帶及壓板帶支撐輥組成 1 個(gè)循環(huán)滾動(dòng)傳動(dòng)系統(tǒng)。脫水壓板帶在 5 個(gè)滾軸的傳動(dòng)下實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

（2）具有多孔隙，能夠循環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)的玻璃纖維耐酸脫水壓板帶的厚度約為 3～5 mm，寬度約為350～400 mm。玻璃纖維耐酸壓帶的透氣率為 300～350 mm/s，因此它具有透氣、吸水且不容易粘附鉛膏的特點(diǎn)。

（3）利用伯努利原理，向真空發(fā)生器，通入高壓壓縮氣體，同時(shí)輸出高壓氣體，產(chǎn)生真空負(fù)壓力。由于利用伯努利原理，因此不需要再配置真空泵，真空發(fā)生器直接連接車間壓縮空氣系統(tǒng)[2]，設(shè)備簡單有效。輸入的壓縮氣體壓力 0.6～0.8 MPa，產(chǎn)生的高壓氣體壓力為 0.5～0.7 MPa，真空負(fù)壓壓力為 -0.2～-0.5 MPa。真空接口通過真空管連接吸水罩進(jìn)行脫水作業(yè)，高壓出氣口通過管道連接脫水風(fēng)刀進(jìn)行吹干脫水去膏作業(yè)。

（4）極板進(jìn)入壓板輥后，在壓板帶下水平行走，進(jìn)入帶吸水段。由于壓板帶上面有真空吸盤，在真空抽吸裝置產(chǎn)生的真空負(fù)壓作用下，極板上的水分被加速吸附在壓板帶中，達(dá)到脫水去膏的目的。極板通過 2 道壓輥壓制后，極板表面干燥平整，極板表面水含量降低，有效降低了干燥機(jī)的負(fù)荷，為進(jìn)一步降低后續(xù)干燥機(jī)溫度奠定了基礎(chǔ)。

（5）壓板帶通過壓輥后，壓板帶內(nèi)含有一定的水分，同時(shí)表面會(huì)沾附微量的鉛膏。隨著壓板帶向上運(yùn)轉(zhuǎn)，吸附著水分的壓板帶段離開吸水段進(jìn)入脫水段。在 2 個(gè)脫水去膏高速風(fēng)刀（風(fēng)速 2～5 m/s）作用下，壓板帶中水分被吹出，同時(shí)表面鉛膏被吹掉。被吹落的鉛膏掉落進(jìn)鉛膏收集盒中，以待回收使用。脫水完成后，該段壓板帶又進(jìn)入吸水段，重新進(jìn)行吸水處理，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)極板脫水流水線生產(chǎn)。

（6）經(jīng)過 2 道風(fēng)刀吹干處理后的壓板帶基本處于干燥狀態(tài)，通過壓輥進(jìn)行循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。進(jìn)行處理過的極板表面干燥平整，極板中含水量降低 0.5 %～1 %。

此設(shè)計(jì)可以取代現(xiàn)有的淋酸壓輥裝置，在不影響極板質(zhì)量的前提下，達(dá)到清潔、環(huán)保、省力、低成本運(yùn)行的目的。

圖1 鉛酸蓄電池極板脫水裝置圖

3.3 極板表面干燥

（1）表面干燥機(jī)的干燥溫度被設(shè)置為 80～110 ℃，比采用淋酸工藝的干燥溫度降低 20～40 ℃。表面干燥時(shí)間為 40～60 s，失水率 0.7 %～1.2 %，涂板速度以極板無裂紋為準(zhǔn)。

（2）在表面干燥機(jī)尾部壓板輥上纏繞 1～3 層厚度 0.1～0.3 mm 的玻璃纖維無紡布，而且要求纏繞平滑，無褶皺。

（3）干燥后極板鉛膏含水量不高于 9.5 %，極板出干燥機(jī)時(shí)溫度不得高于 43 ℃。如果極板溫度高，可適當(dāng)提高涂板機(jī)的速度，或者降低涂板干燥機(jī)溫度，必要時(shí)后段可加裝軸流風(fēng)機(jī)，進(jìn)行強(qiáng)制降溫。3.4 固化干燥

（1）涂制的生極板須在 10 min 內(nèi)進(jìn)入固化間。固化間相對濕度 100 %，溫度不高于 45 ℃。

（2）固化期間風(fēng)速低于 0.5 m/s，相對濕度不得低于 85 %。

（3）固化完成后轉(zhuǎn)干燥時(shí)，升溫速度不大于1℃/20 min，相對濕度降速不大于 1 % /10 min，風(fēng)速增幅不高于 1 %/10 min。這樣，經(jīng) 6～9 h 就可達(dá)到正常干燥工藝要求。

（4）干燥時(shí)，溫度 65～75 ℃，降濕速度不大于 1 % /10 min，風(fēng)速 1.5～2 m/s。干燥時(shí)，連續(xù) 2 h 濕度不變即可停止干燥。

（5）干燥完成后自然降溫至常溫，這樣極板固化干燥就完成了。

4 對比實(shí)驗(yàn)

4.1 對比組極板的制備（采用淋酸工藝）

4.1.1 鉛膏配方

正極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，短纖維 0.08 kg，水 11 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸 9.8 kg。

負(fù)極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，硫酸鋇 0.6 kg，腐殖酸 0.4 kg，木素磺酸鈉 0.125 kg，短纖維 0.09 kg，水 11 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸 8.4 kg。

4.1.2 極板制備工藝

（1）采用雙面涂板機(jī)進(jìn)行涂板，將鉛膏涂布在板柵上，通過壓輥壓實(shí)。

（2）淋酸用硫酸溶液的密度為 1.100 g/cm3。

（3）極板進(jìn)入溫度為 120 ℃ 的干燥線。極板通過干燥機(jī)的時(shí)間為 50 s，使失水率控制在 1 %～1.5 %。

（4）表面干燥后的生極板在 10 min 內(nèi)進(jìn)入固化室進(jìn)行固化。固化室的溫度不高于 45 ℃，相對濕度 100 %。

（5）采用常規(guī)極板固化工藝，并控制循環(huán)風(fēng)速為 0.7 m/s。

（6）固化完成之后轉(zhuǎn)干燥時(shí)，干燥溫度 75～80 ℃，干燥時(shí)間 15～20 h，干燥后極板含水量低于0.8 %，正極板游離鉛含量低于 2.5 %，負(fù)極板游離鉛含量低于 4 %。

（7）固化干燥完成后自然降溫至常溫，完成極板生產(chǎn)。

4.2 實(shí)驗(yàn)組極板的制備（采用不淋酸工藝）

4.2.1 鉛膏配方

正極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，短纖維 0.15 kg，水 11.5 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸 10 kg。

負(fù)極鉛膏配方：鉛粉 100 kg，硫酸鋇0.8 kg，腐殖酸 0.9 kg，木素磺酸鈉 0.1 kg，短纖維 0.13 kg，水10.5 kg，密度為 1.4 g/cm3的稀硫酸 9 kg。

4.2.2 極板制備工藝

（1）采用雙面涂板機(jī)進(jìn)行涂板，將鉛膏涂布在板柵上，通過壓輥進(jìn)行壓實(shí)。

（2）將極板壓實(shí)后，采用 -0.3～-0.5 MPa 的負(fù)壓抽吸極板水分，通過調(diào)整負(fù)壓大小脫去 0.7 %～1.0 % 的極板表面水分。

（3）經(jīng)負(fù)壓脫水后的極板再經(jīng)壓輥壓實(shí)。采用兩道壓輥處理后，鉛膏結(jié)構(gòu)更緊實(shí)，保證了極板強(qiáng)度。

（4）極板進(jìn)入溫度為 100 ℃ 的干燥線，極板通過的速率為 50 s，失水率控制在 0.7 %～1.2 %；極板出干燥線的溫度不得高于 43 ℃。

（5）表面干燥后的生極板須在 10 min 內(nèi)進(jìn)入固化室進(jìn)行固化。固化室的溫度不高于 45 ℃，相對濕度 100 %。

（6）固化的溫度為 55 ℃，相對濕度為 90 %～100 %，時(shí)間為 24 h，循環(huán)風(fēng)速小于 0.4 m/s。

（7）固化完成轉(zhuǎn)干燥時(shí)，調(diào)整風(fēng)速為 1.0 m/s，且每 10 min 增加 0.1 m/s，直到 2.5 m/s 為止；調(diào)整溫度控制設(shè)備，以 1 ℃/20 min 的速率升溫至 75 ℃；調(diào)整濕度控制設(shè)備，以（1 %～1.5 %）/10 min 的降濕速率進(jìn)行干燥，直至達(dá)到極板干燥要求為止。

（8）連續(xù) 2 h 濕度穩(wěn)定不變即可認(rèn)為干燥完成。干燥后極板含水量低于 0.8 %，正極板游離鉛含量低于 2.5 %，負(fù)極板游離鉛含量低于 4 %。固化干燥完成后，將極板自然降溫至常溫。由圖 2 和圖3 可見，采用不淋酸工藝生產(chǎn)的極板表面平整，無裂紋。

4.3 極板跌落試驗(yàn)

極板跌落試驗(yàn)方法：首先稱取極板的質(zhì)量，然后將極板水平從 1.2 m 高處自由跌落到水泥地面，再稱取極板的質(zhì)量。連續(xù)測試 5 次的結(jié)果如表 1 所示。從跌落數(shù)據(jù)來看，采用不淋酸工藝制作的極板在跌落后質(zhì)量損失率明顯降低，說明不淋酸工藝切實(shí)可行。

圖2 不淋酸負(fù)極板極板

圖3 不淋酸正極板

表1 極板跌落試驗(yàn)結(jié)果

4.4 蓄電池性能試驗(yàn)

將上述極板按照常規(guī)工藝組裝成型號(hào) 6-QW-60的免維護(hù)蓄電池，然后參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5008.1—2013進(jìn)行性能檢測，檢測結(jié)果如表 2 所示。由表 2 可見，采用不淋酸極板組裝的蓄電池（實(shí)驗(yàn)組）的各項(xiàng)性能均稍高于采用淋酸極板組裝的蓄電池（對比組）的性能，說明采用涂板不淋酸工藝是切實(shí)可行的。

表2 檢測結(jié)果

5 經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益

采用涂板不淋酸工藝進(jìn)行涂制鉛酸蓄電池極板，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，具體體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1）采用涂板不淋酸工藝從根本上杜絕了涂板工序硫酸的使用，從而從生產(chǎn)中去掉了淋酸產(chǎn)生的成本。

（2）涂板過程中掉落鉛膏由于沒有經(jīng)過硫酸浸泡，沒有轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)硫酸鉛，從而可在生產(chǎn)中直接被回收使用，避免了涂板因回用鉛膏而造成的極板質(zhì)量波動(dòng)。

（3）因采用不淋酸工藝，涂板工序中再無酸液排放，從而潔凈了生產(chǎn)環(huán)境，避免了排放酸液造成的污染治理成本。

6 結(jié)論

本文中所述不淋酸工藝具有以下技術(shù)要點(diǎn)：

（1）提高極板中纖維含量，從而提高了鉛膏之間結(jié)合度；

（2）采用輔助脫水裝置，常溫脫水，降低表面干燥機(jī)的脫水量，避免快速脫水造成極板裂紋；

（3）控制表面干燥機(jī)工作溫度及出干燥機(jī)時(shí)極板表面的溫度，避免水分快速蒸發(fā)形成裂紋；

（4）控制固化干燥時(shí)固化室內(nèi)溫、濕度變化速率及風(fēng)速，避免變化過快使極板表面形成裂紋。

通過一系列實(shí)驗(yàn)證明，采用不淋酸工藝時(shí)，鉛膏結(jié)構(gòu)更緊實(shí)，極板強(qiáng)度增加，極板表面無裂紋，極板在跌落后質(zhì)量損失率大幅度降低，極板性能有所提高。而且，采用不淋酸涂板技術(shù)，降低了生產(chǎn)成本和操作難度，對于解決環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)鉛酸蓄電池行業(yè)清潔化生產(chǎn)具有積極的意義。