環(huán)境空氣中氮氧化物的檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析

楊曉冉，唐曉菲，胡雅琴，趙 彬，史綿紅

（安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，合肥 230000）

空氣中的NO和NO2污染物主要來自石油產(chǎn)品和煤燃燒的產(chǎn)物、汽車尾氣以及制硝酸工廠的廢氣等。氮氧化物是評(píng)價(jià)環(huán)境空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。氮氧化物的準(zhǔn)確測(cè)定是評(píng)價(jià)環(huán)境空氣質(zhì)量的重要基礎(chǔ)。

能力驗(yàn)證是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的有效手段，也是確保實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系持續(xù)改進(jìn)的有效措施之一[1-2]。通過實(shí)施安徽全省環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的能力考核，人們可以了解實(shí)驗(yàn)室整體的檢測(cè)水平，提高各個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性、可比性[3]。針對(duì)實(shí)驗(yàn)室存在的問題和弱項(xiàng)，人們可以采取有效的后期整改措施，促進(jìn)環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力的持續(xù)改進(jìn)，使環(huán)境監(jiān)測(cè)更好地為環(huán)境管理服務(wù)[3]。

1 材料與方法

1.1 能力驗(yàn)證樣品的制備

亞硝酸鈉儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取亞硝酸鈉1.500 0 g（NaNO2，優(yōu)級(jí)純，使用前在105℃±5℃干燥恒重）溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線[4]。此溶液濃度為ρNO2-=10.0 mg/mL；考核溶液A：量取20 mL亞硝酸鈉儲(chǔ)備液，定容至2 L容量瓶中，此溶液濃度為ρNO2-=100 μg/mL；考核溶液B：量取8 mL亞硝酸鈉儲(chǔ)備液，定容至2 L容量瓶中，此溶液濃度為ρNO2-=40 μg/mL?？己巳芤篈和B分別制成10 mL安瓿瓶裝檢測(cè)濃樣，隨機(jī)分發(fā)各參與實(shí)驗(yàn)室。

參與實(shí)驗(yàn)室根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書將檢測(cè)濃樣稀釋100倍配制成檢測(cè)樣品，相當(dāng)于1.0 mg/L和0.4mg/L的高、低兩種的濃度檢測(cè)樣品。

1.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性試驗(yàn)

樣品的均勻性和穩(wěn)定性是進(jìn)行能力驗(yàn)證的基礎(chǔ)，確保能力驗(yàn)證中出現(xiàn)任何可疑結(jié)果或離群結(jié)果皆不能歸于試樣之間的差異，而是實(shí)驗(yàn)室間能力差異所致[5]。因此，能力驗(yàn)證試樣在分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室前，皆要進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)的樣品嚴(yán)格按照CNAL能力驗(yàn)證樣品均勻性檢驗(yàn)的技術(shù)要求進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)[6]。具體程序如下：能力驗(yàn)證樣品制備完成后，分別從高、低兩種濃度的檢測(cè)樣品中各隨機(jī)抽取10瓶樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，對(duì)每瓶樣品做2次平行測(cè)定，最后以方差分析法對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。能力驗(yàn)證樣品在分發(fā)各實(shí)驗(yàn)室之前與收集完所有實(shí)驗(yàn)室結(jié)果之后分別隨機(jī)抽取6瓶樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)每瓶樣品做2次平行測(cè)定，最后以t檢驗(yàn)法對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。

1.3 檢測(cè)方法

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)推薦實(shí)驗(yàn)室根據(jù)《環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》（HJ 479-2009）進(jìn)行分析檢測(cè)[4]。各參與實(shí)驗(yàn)室根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書的要求報(bào)送檢測(cè)樣品測(cè)定結(jié)果。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析與評(píng)價(jià)方法

1.4.1 統(tǒng)計(jì)方法

本次能力驗(yàn)證采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)，主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)包括：結(jié)果數(shù)量（N）、中位值（M）、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距（NIQR）、穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）、最小值（MIN）、最大值（MAX）、變動(dòng)范圍（R）[6]。

1.4.2 評(píng)價(jià)方法

每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的能力情況用能力比分?jǐn)?shù)（Z）進(jìn)行評(píng)價(jià)，Z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如下：

式中，x為實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定值。

1.4.3 評(píng)價(jià)規(guī)則

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)對(duì)結(jié)果判斷的準(zhǔn)則如下：Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值大于等于3的結(jié)果為離群值，說明實(shí)驗(yàn)室目前的檢測(cè)能力狀況不滿意；Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值介于2和3之間的結(jié)果為可疑值，說明實(shí)驗(yàn)室目前檢測(cè)能力狀況有問題；Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值小于等于2的結(jié)果為正常值，說明實(shí)驗(yàn)室目前的檢測(cè)能力狀況尚屬滿意。

2 結(jié)果與分析

2.1 參加實(shí)驗(yàn)室的情況

在本次能力驗(yàn)證活動(dòng)中，共有132個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加。其中，73個(gè)實(shí)驗(yàn)室為各地市、區(qū)（縣）的環(huán)境監(jiān)測(cè)（中心）站，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的55.3%，另外59個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別來自水質(zhì)檢測(cè)、疾控、檢測(cè)技術(shù)等行業(yè)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的44.7%。

2.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性結(jié)果

本次能力驗(yàn)證所采用的兩個(gè)濃度水平的樣品均勻性檢驗(yàn)的單因子方差分析結(jié)果如表1、表2所示。由表1、表2可以看出F＜F0.05（9，10），說明制備的樣品均勻性良好。

在本次能力驗(yàn)證活動(dòng)中，低濃度樣品的穩(wěn)定性t檢驗(yàn)結(jié)果為1.25，高濃度樣品的穩(wěn)定性t檢驗(yàn)結(jié)果為0.87。二者均低于t0.05（10）=2.228，因此，高、低兩種檢測(cè)樣品的測(cè)定值之間均無顯著性差異，表明其在整個(gè)能力驗(yàn)證期間具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 主要穩(wěn)健參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次能力驗(yàn)證的主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。

表1 環(huán)境空氣中氮氧化物的均勻性檢驗(yàn)（低濃度樣品濃度均值0.403mg/L）

表2 環(huán)境空氣中氮氧化物的均勻性檢驗(yàn)（高濃度樣品濃度均值1.024mg/L）

表3 主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總

由表3可見，本次能力驗(yàn)證檢測(cè)的高濃度樣品的CV為1.47%，低濃度樣品的CV為1.59%，說明參加實(shí)驗(yàn)室之間具有較好的一致性。

2.4 結(jié)果分析

本次能力驗(yàn)證高濃度樣品檢測(cè)結(jié)果滿意率為95.3%，可疑率為1.6%，不滿意率為3.1%；低濃度樣品檢測(cè)結(jié)果滿意率為88.3%，可疑率為2.9%，不滿意率為8.8%；總體結(jié)果滿意率為91.6%，可疑率為2.3%，不滿意率為6.1%。

為了更好地說明各實(shí)驗(yàn)室的能力情況，本次能力驗(yàn)證采用檢測(cè)能力比分?jǐn)?shù)柱狀圖進(jìn)行表述，詳情如圖1所示。

圖1 環(huán)境空氣中氮氧化物的測(cè)定（高濃度樣品）Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖

3 討論

從圖1可以看出，本次能力驗(yàn)證檢測(cè)的結(jié)果有8個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不滿意，3個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有問題。本報(bào)告建議有關(guān)實(shí)驗(yàn)室主要從以下幾個(gè)方面改進(jìn)工作。

3.1 環(huán)境空氣氮氧化物分析檢測(cè)關(guān)鍵是顯色液的質(zhì)量

空白試驗(yàn)應(yīng)該滿足吸光度小于0.005的要求，但從原始記錄的結(jié)果來看，部分實(shí)驗(yàn)室空白吸光度較高，個(gè)別甚至達(dá)到0.030。

3.2 數(shù)據(jù)審核不嚴(yán)

部分實(shí)驗(yàn)室曲線擬合存在問題，測(cè)定結(jié)果計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)誤，原始記錄的結(jié)果和填報(bào)結(jié)果不一致。這些都說明這些實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)、報(bào)告在審核中存在嚴(yán)重問題。

3.3 部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)相對(duì)誤差的概念不清

相對(duì)誤差是對(duì)于真值的偏離，應(yīng)該有正、負(fù)之分。測(cè)定值低于真值的情況下，相對(duì)誤差應(yīng)為負(fù)值。

3.4 部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法理解不夠透徹

本次能力驗(yàn)證僅是模擬實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)活動(dòng)，不涉及采樣部分，不考慮空氣和吸收液的轉(zhuǎn)換系數(shù)0.88，同時(shí)也不涉及一氧化氮轉(zhuǎn)換成二氧化氮的步驟，因此計(jì)算時(shí)不考慮轉(zhuǎn)換系數(shù)0.68。

3.5 部分實(shí)驗(yàn)室樣品流轉(zhuǎn)存在問題

部分實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果報(bào)告表中，樣品編號(hào)為其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部編號(hào)，而不是下發(fā)給實(shí)驗(yàn)室的樣品編號(hào)，無法體現(xiàn)樣品在實(shí)驗(yàn)室的流轉(zhuǎn)。

4 結(jié)論

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)以環(huán)境空氣中的氮氧化物為檢測(cè)指標(biāo)，共有132家實(shí)驗(yàn)室參與，結(jié)果滿意率為91.6%，有問題率為2.3%，不滿意率為6.1%，較大程度地客觀反映了安徽省環(huán)境樣品檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)空氣中的氮氧化物檢測(cè)的總體能力水平。從檢測(cè)結(jié)果來看，大多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力較高，基本滿足氮氧化物檢測(cè)的日常要求。對(duì)于能力驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果滿意的單位，建議有關(guān)部門在授權(quán)委托檢測(cè)任務(wù)時(shí)可優(yōu)先選用。而部分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平仍有待提高，應(yīng)認(rèn)真分析找出數(shù)據(jù)可疑或不滿意的原因，制定糾正措施，并仔細(xì)分析和評(píng)價(jià)以前出具的數(shù)據(jù)造成的影響，加強(qiáng)整改。