• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    DL-LA/GA/TMC配比對(duì)共聚物熱性能和力學(xué)性能的影響*

    2018-10-18 02:54:22董浩劉陽(yáng)馬麗霞王勤李尚賓孫謙王傳棟
    生物醫(yī)學(xué)工程研究 2018年3期
    關(guān)鍵詞:鏈段共聚物質(zhì)子

    董浩,劉陽(yáng),馬麗霞,王勤,李尚賓,孫謙,王傳棟

    (山東省藥學(xué)科學(xué)院 山東省醫(yī)用高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250101)

    1 引 言

    聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)及其共聚物等可吸收高分子材料均具有良好的生物相容性和生物降解性,被廣泛應(yīng)用于外科植入物、藥物控釋載體[1]、組織工程支架[2-3]等方面,是公認(rèn)的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域最有前途的生物可降解高分子材料之一,由于PGA不溶于常用溶劑,加工溫度較高,降解速度較快,而PLA降解速度較慢等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用。乳酸乙醇酸共聚物(PLGA)具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,但韌性較低。聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫,在體溫下處于橡膠態(tài)具有一定彈性和良好的機(jī)械加工性能,廣泛用于降解縛扎器件,藥物控釋?zhuān)w內(nèi)植入材料等領(lǐng)域[4]。為了研發(fā)適宜于瓣膜閉合不全的生物可降解封堵器,李速明等[5]研究了三亞甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物,但是未對(duì)不同摩爾比的三元聚合物進(jìn)行系統(tǒng)的研究。為了滿(mǎn)足不同臨床應(yīng)用的醫(yī)療器械設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)需求,解決單一材料存在的不足,本研究將綜合三種材料優(yōu)點(diǎn),為獲得具有較高力學(xué)強(qiáng)度,同時(shí)具有較高韌性的材料,本研究以丙交酯、乙交酯和三亞甲基碳酸酯為起始原料,以辛酸亞錫為催化劑,通過(guò)本體開(kāi)環(huán)聚合,合成了一系列不同摩爾比的P(DL-LA/GA/TMC)共聚物,研究了三者不同摩爾比對(duì)材料熱性能及力學(xué)性能的影響。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 原料和試劑

    DL-丙交酯(DL-LA):純度99.5%,自制;乙交酯(GA):純度99.5%,自制;三亞甲基碳酸酯(TMC):純度99%,惠州華陽(yáng)醫(yī)療器械有限公司;辛酸亞錫:分析純,Sigma公司;氯仿:色譜純,美國(guó)JT. Baker公司;乙醇:分析純,天津市百世化工有限公司;二氯甲烷:分析純,天津市百世化工有限公司。

    2.2 共聚物的合成

    將DL-LA,GA,TMC按不同摩爾比置于反應(yīng)瓶中,加入一定量的辛酸亞錫和引發(fā)劑,抽真空后置于130℃的油浴中,反應(yīng)24 h,產(chǎn)物用二氯甲烷溶解,乙醇沉淀純化,經(jīng)真空干燥后,得到一系列P(DL-LA/GA/TMC)共聚物固體,收率91%~94%。

    2.3 表征與測(cè)試

    采用德國(guó)Bruker公司 Avance 400 MHz型核磁共振儀,以氘代三氯甲烷為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),測(cè)定共聚物的1H-NMR。采用美國(guó)Waters 凝膠滲透色譜儀(Waters 2414檢測(cè)器,Waters1515泵,Waters 2707自動(dòng)進(jìn)樣器),以氯仿為流動(dòng)相,流速1.0 mL/min,柱溫30℃,聚苯乙烯(PS)為標(biāo)準(zhǔn)樣,對(duì)聚合物的分子量及其分布進(jìn)行表征。采用日本島津DSC60型差示掃描量熱儀,升溫速率10℃/min,溫度范圍-20℃~260℃,對(duì)聚合物的熱性能進(jìn)行測(cè)試。采用日本島津AGS-H 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),以500 mm/min的速率,在室溫下,對(duì)聚合物試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)Agilent 6890N氣相色譜儀,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),GSBP-5毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×0.32 mm, 0.25 μm),進(jìn)樣口溫度250℃,檢測(cè)器溫度300℃,柱溫135℃,分流比10∶1,進(jìn)樣量3 μL,流速0.4 mL/min,對(duì)共聚物的單體殘留量進(jìn)行測(cè)試。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 共聚物的表征

    分別按TMC或GA含量為10 mol%、改變其它相應(yīng)組分的配比合成了一系列三元共聚物(見(jiàn)表1)。不同配比共聚物的核磁共振氫譜見(jiàn)圖1,δ1.4~1.6 ppm附近為丙交酯單元中甲基質(zhì)子峰,δ2.0 ppm附近為T(mén)MC單元最中間的亞甲基質(zhì)子峰, δ4.1~4.3 ppm附近為T(mén)MC單元靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基質(zhì)子峰,δ4.4~4.9 ppm為 GA 單元亞甲基質(zhì)子峰,GA單元亞甲基質(zhì)子峰為多重峰,這是因?yàn)镚A比較隨機(jī)的插入到聚合物的鏈段中,-CH2氫原子的化學(xué)位移受相鄰DL-LA和TMC基團(tuán)的影響顯示為多重峰[6],δ5.0~5.3 ppm為丙交酯單元次甲基質(zhì)子峰,其中δ5.1~5.3 ppm為丙交酯主鏈的次甲基質(zhì)子峰,δ5.0~5.1 ppm為與TMC相鄰的次甲基質(zhì)子峰,因此表明TMC被成功引入到DL-LA的鏈段中[6]。從圖1還可以看出,隨著共聚物的TMC含量逐漸增加,其相應(yīng)的質(zhì)子峰面積逐漸增大;而隨著DL-LA含量的逐漸減少,其相應(yīng)的質(zhì)子峰面積逐漸減小,說(shuō)明各基團(tuán)得到確切歸屬,與P(DL-LA/GA/TMC)三元共聚物結(jié)構(gòu)相符。

    圖1 P(DL-LA/GA/TMC)共聚物的核磁共振氫譜

    不同配比共聚物的GPC曲線(xiàn)見(jiàn)圖2,可見(jiàn),三種共聚物均出現(xiàn)一個(gè)峰,且分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)均為1.7左右(見(jiàn)表1),表明聚合物是均一的共聚物,而非均聚物的混合體。此外,隨著共聚物中TMC含量的增加,分子量未見(jiàn)明顯變化,僅略有增大,而分子量分布無(wú)明顯變化。與此同時(shí),隨著DL-LA含量的減少,分子量及其分布也未見(jiàn)明顯變化。說(shuō)明共聚反應(yīng)中單體的轉(zhuǎn)化率較高,且反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)使共聚物發(fā)生二級(jí)酯交換反應(yīng)[7],使分子量及其分布較為均勻,不受配比的影響。

    圖2 P(DL-LA/GA/TMC)共聚物的GPC圖

    由1H-NMR 中DL-LA單元的δ1.4~1.6 ppm甲基質(zhì)子峰、GA單元的δ4.4~4.9 ppm亞甲基質(zhì)子峰和TMC單元的δ4.2~4.3 ppm亞甲基質(zhì)子峰的積分面積比計(jì)算共聚物組成,并由GPC測(cè)得其分子量見(jiàn)表1。

    表1由1H-NMR和GPC測(cè)得的共聚物組成與分子量

    Table 1 The composition and the molecular weight of the

    結(jié)果表明共聚物組成與投料摩爾比基本一致,說(shuō)明DL-LA、GA和TMC各自的競(jìng)聚率雖然不同,但聚合時(shí)間較長(zhǎng),三者的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)較完全,轉(zhuǎn)化也較為徹底。此外,共聚物分子量均高于1.5×105,分子量分布較窄,分布系數(shù)均在1.5~1.8之間,說(shuō)明共聚單體都參與了聚合反應(yīng)并加入到聚合物鏈中,且共聚物分子量分布較為均勻。

    3.2 共聚物的單體殘留

    氣相色譜法測(cè)定了共聚物中DL-LA、GA和TMC的殘留量,不同配比共聚物的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示經(jīng)沉淀分離精制后的共聚物中DL-LA和TMC的殘留量均≤0.15%,GA的殘留量≤0.03%,三種單體的殘留量之和≤0.3%,因此,殘留單體對(duì)聚合物的性能影響較小。

    表2 P(DL-LA/GA/TMC)共聚物的單體殘留量

    3.3 共聚物熱性能

    不同配比共聚物的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。可見(jiàn)共聚物均顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),未出現(xiàn)熔融吸熱峰,表明共聚物為無(wú)定形態(tài)。這可能主要取決于含量較多的DL-LA或TMC鏈段,因其兩者均為無(wú)定形態(tài),雖然GA鏈段呈結(jié)晶態(tài),但其含量較少,無(wú)法在共聚物鏈中形成結(jié)晶相。

    圖3 P(DL-LA/GA/TMC)共聚物的DSC圖

    由圖3可見(jiàn),樣品1~樣品4的Tg隨著共聚物中DL-LA單元含量的逐漸減少而略有降低,這可能是因?yàn)镈L-LA中側(cè)鏈-CH3基團(tuán)使得主鏈鏈段不易旋轉(zhuǎn),分子鏈柔性較低[8],隨DL-LA含量的逐漸減少,主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)受側(cè)鏈的影響不斷減小,使共聚物鏈的柔性相對(duì)有所增加,從而導(dǎo)致共聚物的Tg逐漸降低。與此同時(shí),隨TMC單元含量增加,樣品5~樣品11的Tg逐步降低,這是因?yàn)門(mén)MC鏈段中有3個(gè)移動(dòng)性強(qiáng)的-CH2基團(tuán),使TMC分子鏈柔性較大,而隨著TMC含量的增加,共聚物鏈柔性也逐漸增大,鏈段變得更容易運(yùn)動(dòng)[9],從而導(dǎo)致共聚物的Tg逐漸下降。

    聚合物的組成是影響Tg的重要因素,無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于各組分的Tg之間,與聚合物中不同組分的比例有關(guān)。PTMC是一個(gè)無(wú)定形聚合物,具有較低的Tg,大約在-18℃[10],PDLLA也是一個(gè)無(wú)定形聚合物,其Tg大約為53℃。共聚物在GA單元含量較少的情況下,樣品1和樣品2中由于含有較多的DL-LA單元,因此具有較高的Tg;而隨著TMC單元由25%增加到50%,其Tg依次下降,直至樣品10和樣品11的TMC單元含量較高,分別為75%和85%,因此顯示出較低的Tg,分別僅有3.63℃和-8.46℃。

    3.4 共聚物力學(xué)性能

    將P(DL-LA/GA/TMC)共聚物模壓制成啞鈴型薄片,利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同配比共聚物的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。

    表3不同摩爾比的P(DL-LA/GA/TMC)共聚物力學(xué)性能

    Table3ThemechanicalpropertiesofP(DL-LA/GA/TMC)terpolymerswithvariousmoleratios

    樣品摩爾比(DL-LA∶GA∶TMC)Tg(℃)最大力(N)拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(%)RS75∶25∶050.46281.063.96.7185∶5∶1052.58219.251.66.1280∶10∶1051.57221.354.66.6370∶20∶1050.34229.154.86.7465∶25∶1050.05219.554.76.8565∶10∶2541.02195.354.46.7660∶10∶3037.42194.554.06.7755∶10∶3534.73103.424.2585.3850∶10∶4032.3176.515.4893.7940∶10∶5024.0940.612.41778.51015∶10∶753.634.351.2287.5115∶10∶85-8.466.962.3357.6

    圖4P(DL-LA/GA/TMC)共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

    Fig4Stress-straincurvesofP(DL-LA/GA/TMC)terpolymers

    從表3中可以看出,共聚物組成顯著影響其力學(xué)性能。樣品1~樣品4的TMC含量均為10%,隨著GA含量逐漸增加和DL-LA含量的逐漸減少,共聚物的拉伸強(qiáng)度均在54 MPa左右,而斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)明顯差異,基本保持不變。當(dāng)TMC含量由10%增加到30%時(shí),共聚物的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率仍然沒(méi)有明顯變化。而隨著TMC含量的進(jìn)一步增加,共聚物的拉伸強(qiáng)度明顯地連續(xù)下降,斷裂伸長(zhǎng)率則顯著升高,并顯示出先升高后降低,當(dāng)TMC含量≥35%時(shí),共聚物顯示了熱塑性彈性體的特征(見(jiàn)圖4中樣品8和樣品9),這是因?yàn)門(mén)MC單元中有三個(gè)-CH2-,具有很強(qiáng)的柔韌性,TMC含量的增加,增大了聚合物鏈的柔性,使共聚物具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率,當(dāng)TMC含量達(dá)到50%時(shí),共聚物伸長(zhǎng)率達(dá)到1778.5%,拉伸強(qiáng)度仍能保持在12.4 MPa。隨著TMC含量繼續(xù)增加,聚合物中-(CH2)3-含量繼續(xù)增大,柔性增加,從而導(dǎo)致Tg大幅度降低,樣品10和樣品11的Tg分別降為3.65℃和-8.46℃,進(jìn)而使其在室溫時(shí)表現(xiàn)為粘性的橡膠樣行為[7]。

    3.5 共聚物細(xì)胞毒性

    為滿(mǎn)足醫(yī)用材料的使用要求,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T16886.5-2003醫(yī)療器械生物學(xué)評(píng)價(jià),第5部分:體外細(xì)胞毒性試驗(yàn),采用MTT法對(duì)共聚物進(jìn)行了體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)。

    測(cè)試結(jié)果:供試品組的L929細(xì)胞相對(duì)增值率為92.42%,表明共聚物材料的細(xì)胞毒性反應(yīng)為1級(jí)。根據(jù)醫(yī)療器械一般可接受的細(xì)胞毒性反應(yīng)為不大于2級(jí)[11]的要求,共聚物材料可以作為醫(yī)用材料開(kāi)發(fā)使用。

    4 結(jié)論

    本研究以辛酸亞錫為催化劑,采用本體開(kāi)環(huán)聚合法制備了一系列不同摩爾比的P(DL-LA/GA/TMC)共聚物,并研究了三種單體不同摩爾比對(duì)熱性能和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:

    (1)共聚物組成與投料摩爾比基本一致,共聚物分子量均高于1.5×105,分子量分布較為均勻,分布系數(shù)均在1.5~1.8之間。

    (2)共聚物為無(wú)定形態(tài),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨DL-LA和TMC含量的增加分別呈現(xiàn)升高和降低的趨勢(shì),且受TMC含量變化的影響較為明顯。

    (3)共聚物組成顯著影響其力學(xué)性能,隨TMC含量增加,共聚物的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),而斷裂伸長(zhǎng)率呈先升高后降低的趨勢(shì)。共聚物中適量引入TMC,材料在保持較高的拉伸強(qiáng)度的基礎(chǔ)上,伸長(zhǎng)率大幅度提高,當(dāng)TMC含量≥35%時(shí),共聚物顯示了熱塑性彈性體的特征;當(dāng)TMC含量在50%時(shí),聚合物斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1778.5%,拉伸強(qiáng)度仍保持在12.4 MPa,有效的提高了材料的韌性。

    猜你喜歡
    鏈段共聚物質(zhì)子
    ●一種服用阻燃聚酯纖維及其制備方法(申請(qǐng)?zhí)朇N202011602594.5 公開(kāi)日 2021-12-17 申請(qǐng)人 江蘇恒力化纖股份有限公司)
    軟硬鏈段含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PA 6基彈性體結(jié)構(gòu)的影響
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    質(zhì)子束放療在腫瘤中的研究新進(jìn)展
    淺談質(zhì)子守恒
    丁腈橡膠中丙烯腈鏈段的分布特性對(duì)其與三元乙丙橡膠共混的影響
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    接枝梳型高分子的SCF理論模擬
    AM/AA/AMPS/AMQC12AB 四元共聚物的合成及耐溫抗鹽性研究
    青草久久国产| 纯流量卡能插随身wifi吗| www日本在线高清视频| 欧美乱色亚洲激情| 不卡av一区二区三区| 国产乱人伦免费视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 成年版毛片免费区| 97人妻天天添夜夜摸| 久久久精品区二区三区| 国产精品综合久久久久久久免费 | 亚洲人成电影免费在线| 怎么达到女性高潮| 亚洲熟女毛片儿| 免费少妇av软件| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久午夜亚洲精品久久| av国产精品久久久久影院| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 大香蕉久久网| 美女 人体艺术 gogo| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 天天添夜夜摸| 两人在一起打扑克的视频| 日日夜夜操网爽| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 中文亚洲av片在线观看爽 | 午夜免费鲁丝| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美日韩亚洲高清精品| 999久久久国产精品视频| 人成视频在线观看免费观看| 国产男女超爽视频在线观看| 国产精品二区激情视频| 久久久国产精品麻豆| 亚洲av熟女| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美中文综合在线视频| 看片在线看免费视频| xxx96com| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 十八禁高潮呻吟视频| 人妻 亚洲 视频| 国产精品免费一区二区三区在线 | 超色免费av| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 精品欧美一区二区三区在线| 制服人妻中文乱码| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产真人三级小视频在线观看| 黄色视频不卡| 久久久久国内视频| 精品久久久久久电影网| av片东京热男人的天堂| 久久久国产一区二区| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品久久久精品久久久| 女同久久另类99精品国产91| www.自偷自拍.com| av欧美777| 亚洲精品粉嫩美女一区| 人成视频在线观看免费观看| bbb黄色大片| 多毛熟女@视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲国产精品合色在线| 999久久久国产精品视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 欧美日韩成人在线一区二区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲人成电影免费在线| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 免费看a级黄色片| 黄色视频,在线免费观看| x7x7x7水蜜桃| 色老头精品视频在线观看| 美女午夜性视频免费| 亚洲一码二码三码区别大吗| 高清在线国产一区| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 久久人妻av系列| 丰满饥渴人妻一区二区三| 精品乱码久久久久久99久播| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲色图综合在线观看| 色在线成人网| a级毛片在线看网站| 男女高潮啪啪啪动态图| 少妇 在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品av麻豆狂野| 韩国精品一区二区三区| а√天堂www在线а√下载 | 亚洲中文av在线| 免费在线观看亚洲国产| 曰老女人黄片| 久久天堂一区二区三区四区| 一区在线观看完整版| 国产激情欧美一区二区| 精品国产亚洲在线| 欧美 日韩 精品 国产| 成熟少妇高潮喷水视频| 多毛熟女@视频| 亚洲成人手机| 悠悠久久av| 久热这里只有精品99| 精品国产乱码久久久久久男人| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 露出奶头的视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 一区二区日韩欧美中文字幕| 天天影视国产精品| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲精品粉嫩美女一区| x7x7x7水蜜桃| 国产精品免费视频内射| 在线天堂中文资源库| 三级毛片av免费| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产xxxxx性猛交| 亚洲av欧美aⅴ国产| 最新美女视频免费是黄的| 妹子高潮喷水视频| 久久久国产精品麻豆| 欧美黄色淫秽网站| 久久久精品区二区三区| 久久中文字幕人妻熟女| 黑人欧美特级aaaaaa片| 新久久久久国产一级毛片| 高清黄色对白视频在线免费看| 黄色丝袜av网址大全| 妹子高潮喷水视频| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品免费大片| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲中文av在线| 欧美黄色淫秽网站| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 乱人伦中国视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 成人三级做爰电影| 12—13女人毛片做爰片一| 天天添夜夜摸| 欧美久久黑人一区二区| 免费看a级黄色片| 人成视频在线观看免费观看| 免费观看精品视频网站| 亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美成人午夜精品| 久久久久精品人妻al黑| 一级片'在线观看视频| 又紧又爽又黄一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲免费av在线视频| 国产精品国产高清国产av | 国产1区2区3区精品| 十八禁高潮呻吟视频| 99国产精品一区二区蜜桃av | 老汉色av国产亚洲站长工具| 成人国语在线视频| 国产精品1区2区在线观看. | 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 91国产中文字幕| 在线国产一区二区在线| av视频免费观看在线观看| 香蕉国产在线看| 午夜91福利影院| 成年动漫av网址| 国产av又大| 欧美乱码精品一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 99热国产这里只有精品6| 一本大道久久a久久精品| 国产真人三级小视频在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 十八禁人妻一区二区| 视频区图区小说| 91老司机精品| 黄色 视频免费看| 久久中文看片网| 久久午夜亚洲精品久久| x7x7x7水蜜桃| 最近最新中文字幕大全电影3 | 高潮久久久久久久久久久不卡| 水蜜桃什么品种好| 一a级毛片在线观看| 免费观看人在逋| 国产成人免费观看mmmm| 午夜福利影视在线免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看| 午夜精品在线福利| 精品国产乱子伦一区二区三区| 婷婷成人精品国产| 亚洲人成77777在线视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲情色 制服丝袜| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产亚洲欧美在线一区二区| 色94色欧美一区二区| 宅男免费午夜| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产三级黄色录像| 首页视频小说图片口味搜索| 曰老女人黄片| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕人妻熟女乱码| 看黄色毛片网站| 国产成人系列免费观看| 麻豆av在线久日| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲色图av天堂| 1024香蕉在线观看| 久9热在线精品视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 女性被躁到高潮视频| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲九九香蕉| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产亚洲av高清不卡| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产不卡一卡二| 美女高潮到喷水免费观看| 精品国产一区二区久久| 在线国产一区二区在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 99久久精品国产亚洲精品| 中文字幕最新亚洲高清| 在线观看免费视频日本深夜| 在线免费观看的www视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产成人av激情在线播放| 国产高清视频在线播放一区| 黄色视频不卡| 国产精品一区二区免费欧美| 美女午夜性视频免费| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | xxxhd国产人妻xxx| 黄色女人牲交| 婷婷丁香在线五月| av中文乱码字幕在线| 国产黄色免费在线视频| av天堂久久9| 美女视频免费永久观看网站| 国产免费现黄频在线看| 成人国语在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 1024香蕉在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 成人18禁在线播放| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲久久久国产精品| 日本一区二区免费在线视频| 成人永久免费在线观看视频| 精品人妻1区二区| 国产精品av久久久久免费| 成人国语在线视频| 国产精品1区2区在线观看. | 校园春色视频在线观看| 91成人精品电影| 一级作爱视频免费观看| 国产99白浆流出| 母亲3免费完整高清在线观看| 一区二区三区国产精品乱码| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲专区字幕在线| 十八禁人妻一区二区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲精品美女久久av网站| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久 成人 亚洲| 新久久久久国产一级毛片| 日本a在线网址| 亚洲精品国产色婷婷电影| 日韩免费av在线播放| 国产精品 国内视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲av电影在线进入| 黄片播放在线免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 操出白浆在线播放| 超碰成人久久| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 中国美女看黄片| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久婷婷成人综合色麻豆| 午夜福利免费观看在线| 777米奇影视久久| 午夜两性在线视频| 亚洲熟妇熟女久久| e午夜精品久久久久久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 日韩欧美在线二视频 | 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 亚洲avbb在线观看| 婷婷成人精品国产| 51午夜福利影视在线观看| 久久 成人 亚洲| 午夜福利,免费看| 欧美中文综合在线视频| 18禁观看日本| av网站免费在线观看视频| 九色亚洲精品在线播放| 村上凉子中文字幕在线| 91av网站免费观看| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 成在线人永久免费视频| 国产精华一区二区三区| 在线播放国产精品三级| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品成人在线| 亚洲在线自拍视频| 午夜两性在线视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 女人被狂操c到高潮| 老熟女久久久| 视频区图区小说| 飞空精品影院首页| 精品熟女少妇八av免费久了| 不卡一级毛片| 国产精华一区二区三区| 国产精品久久久久久精品古装| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 丝袜人妻中文字幕| 日本黄色视频三级网站网址 | 亚洲中文字幕日韩| 国产有黄有色有爽视频| 男男h啪啪无遮挡| 天堂√8在线中文| 两个人看的免费小视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 精品第一国产精品| 一二三四社区在线视频社区8| 久久ye,这里只有精品| 啦啦啦免费观看视频1| 无人区码免费观看不卡| 欧美日韩亚洲高清精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| ponron亚洲| 久久久国产成人免费| 国产成人欧美| 人人妻人人澡人人看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 身体一侧抽搐| 99香蕉大伊视频| 国产一区二区三区视频了| 成年人黄色毛片网站| 一区二区三区激情视频| 成人黄色视频免费在线看| 999精品在线视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 91国产中文字幕| 热re99久久精品国产66热6| 一区二区三区精品91| 成人特级黄色片久久久久久久| 大香蕉久久成人网| 国产成人欧美| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 又黄又粗又硬又大视频| 69av精品久久久久久| 色老头精品视频在线观看| 亚洲黑人精品在线| 亚洲欧美激情在线| 制服诱惑二区| 午夜视频精品福利| 极品人妻少妇av视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 欧美黄色淫秽网站| av欧美777| 国产精品永久免费网站| 亚洲,欧美精品.| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲久久久国产精品| 久久青草综合色| 美女高潮到喷水免费观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲,欧美精品.| 淫妇啪啪啪对白视频| 99re6热这里在线精品视频| 看免费av毛片| 免费高清在线观看日韩| 欧美国产精品va在线观看不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av | 精品熟女少妇八av免费久了| 午夜免费成人在线视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美成人免费av一区二区三区 | 两人在一起打扑克的视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 脱女人内裤的视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 欧美av亚洲av综合av国产av| 成熟少妇高潮喷水视频| 宅男免费午夜| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 99热只有精品国产| 免费在线观看日本一区| 成人免费观看视频高清| 亚洲国产欧美网| 俄罗斯特黄特色一大片| 成年版毛片免费区| 欧美乱妇无乱码| 999久久久国产精品视频| 99热网站在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 色尼玛亚洲综合影院| 国产欧美日韩一区二区三| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 女性生殖器流出的白浆| 热99国产精品久久久久久7| 电影成人av| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久久国产精品麻豆| 欧美乱色亚洲激情| 1024视频免费在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 午夜亚洲福利在线播放| 一级a爱视频在线免费观看| 国产精华一区二区三区| www.自偷自拍.com| 免费不卡黄色视频| avwww免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 精品高清国产在线一区| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一区二区三区精品91| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲第一av免费看| 久久久精品免费免费高清| 久久草成人影院| 久久久久久久午夜电影 | 国产精品一区二区免费欧美| 国产不卡av网站在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 国产真人三级小视频在线观看| 成人三级做爰电影| 亚洲少妇的诱惑av| 色婷婷av一区二区三区视频| 日本五十路高清| 免费不卡黄色视频| 免费看a级黄色片| 久99久视频精品免费| 亚洲 国产 在线| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久这里只有精品19| 韩国精品一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美 日韩 精品 国产| 热99re8久久精品国产| 亚洲少妇的诱惑av| 最新在线观看一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美日韩一级在线毛片| 我的亚洲天堂| 91精品三级在线观看| 国产99久久九九免费精品| 亚洲精品美女久久av网站| 国产激情欧美一区二区| 国产精品.久久久| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产在线观看jvid| 亚洲avbb在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 国产成人av激情在线播放| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 两个人看的免费小视频| 捣出白浆h1v1| 免费在线观看日本一区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲精品久久午夜乱码| 日韩三级视频一区二区三区| 丁香六月欧美| 90打野战视频偷拍视频| 91在线观看av| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲一区中文字幕在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产乱人伦免费视频| cao死你这个sao货| 757午夜福利合集在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| netflix在线观看网站| 在线天堂中文资源库| 国产成人免费无遮挡视频| 成人免费观看视频高清| 99国产精品99久久久久| 露出奶头的视频| 在线国产一区二区在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲中文日韩欧美视频| 久久久久久久午夜电影 | www日本在线高清视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 免费观看人在逋| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲一码二码三码区别大吗| netflix在线观看网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 高清欧美精品videossex| av有码第一页| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久久国产精品麻豆| 久久热在线av| 99热只有精品国产| 免费在线观看日本一区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品二区激情视频| 脱女人内裤的视频| 女性生殖器流出的白浆| 热re99久久国产66热| 国产亚洲欧美在线一区二区| 看片在线看免费视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 丝袜美足系列| 丝袜美腿诱惑在线| 久久精品国产综合久久久| 国产精品一区二区在线观看99| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲国产欧美网| 国产亚洲精品久久久久5区| 在线观看舔阴道视频| 国产精品av久久久久免费| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 90打野战视频偷拍视频| 精品国产国语对白av| 女人久久www免费人成看片| 99国产精品99久久久久| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲专区字幕在线| а√天堂www在线а√下载 | 黑丝袜美女国产一区| 欧美乱码精品一区二区三区| 黄频高清免费视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲精华国产精华精| 午夜两性在线视频| 中文欧美无线码| 亚洲专区中文字幕在线| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 日本vs欧美在线观看视频| 国产在线观看jvid| www.熟女人妻精品国产| 午夜福利,免费看| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品美女久久av网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| videosex国产| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 精品福利永久在线观看| 久久香蕉精品热| 国产熟女午夜一区二区三区| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲成国产人片在线观看| 久久亚洲精品不卡| 久久人妻av系列| 在线天堂中文资源库| 日韩免费高清中文字幕av| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 欧美激情极品国产一区二区三区| 99国产精品一区二区三区| 满18在线观看网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 免费在线观看亚洲国产| 国产高清激情床上av| 极品人妻少妇av视频| 午夜福利视频在线观看免费| svipshipincom国产片| 99热只有精品国产| 精品国产国语对白av| 日韩人妻精品一区2区三区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 777米奇影视久久| 深夜精品福利| 香蕉久久夜色| 91av网站免费观看|