零維、一維和二維ZnO納米材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

楊 豐，王 飛，賈若飛，楊麗麗，楊 慧,2,3，李 嵐,2,3

(1 天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384; 2 天津市光電顯示材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384; 3 顯示材料與光電器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37eV，激子結(jié)合能為60meV，具有高透明性、抗輻射穩(wěn)定性、室溫強(qiáng)紫外激發(fā)、環(huán)境友好和低成本等性質(zhì)，同時(shí)ZnO還擁有豐富多彩的零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)。因此，ZnO在光學(xué)、光電子學(xué)、傳感器、能源以及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

零維ZnO納米材料(量子點(diǎn)，納米晶)是一種三維限制體系，其量子限域效應(yīng)更加明顯，禁帶寬度高達(dá)4.5eV[1]，從而有利于制備短波長(zhǎng)的光電子器件。ZnO量子點(diǎn)粒徑減小，能隙則增大，使得光生電子-空穴氧化能力提高。粒徑小，光生載流子則易于從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到表面，擴(kuò)散時(shí)間減少，電子-空穴湮滅概率下降，從而提高光催化活性。一維ZnO納米材料(納米線，納米棒)具有高的比表面積和長(zhǎng)徑比、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的導(dǎo)熱性等特性。高的長(zhǎng)徑比使ZnO納米線在微作用力下彎曲而產(chǎn)生電勢(shì)差，應(yīng)用于納米發(fā)電機(jī)可獲得較高輸出電壓。比表面積大，ZnO納米線表面懸鍵和氧缺陷增多，表面活性高，對(duì)光和氣氛敏感，十分適合制備氣體和光電探測(cè)器[2]。ZnO納米線中光生載流子沿著軸向遷移，能有效降低電子-空穴的復(fù)合概率，且表面缺陷可捕獲光生載流子，極大地促進(jìn)了光催化效果。ZnO 納米線端面為六方形，光在傳播過(guò)程中會(huì)發(fā)生多次全反射形成一種諧振腔，使其成為制備激光器的優(yōu)質(zhì)材料。由于ZnO納米線層沿垂直方向形成可擴(kuò)展細(xì)絲，這一獨(dú)特幾何形狀導(dǎo)致了ZnO納米線層窄分散優(yōu)異的開(kāi)/關(guān)比非易失性的行為[3]。二維ZnO薄膜沿[0001]方向取向外延生長(zhǎng)，存在壓電極化效應(yīng)，可應(yīng)用于納米發(fā)電機(jī)。同時(shí)ZnO薄膜c軸擇優(yōu)取向，具有高的聲電轉(zhuǎn)換效率，易于制備高頻表面聲波(surface acoustic wave，SAW)器件。

本文論述了零維、一維以及二維ZnO納米材料在光催化器件、氣體探測(cè)器、光探測(cè)器、發(fā)光二極管(Light-Emitting Diode，LED)、激光器、太陽(yáng)能電池、壓電轉(zhuǎn)換器件、阻變存儲(chǔ)器(Resistive Random Access Memory，RRAM)應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 基于ZnO納米材料的光催化器件

光催化主要應(yīng)用于處理、凈化水和空氣污染等方面，ZnO納米材料具有高活性、環(huán)境友好以及低成本等特點(diǎn)，在催化分解某些有機(jī)染料方面有時(shí)比二氧化鈦(TiO2)更具優(yōu)勢(shì)。但ZnO材料的禁帶寬度較大，在光催化過(guò)程中只能利用近紫外區(qū)域輻射，這限制了ZnO納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。不同的形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部缺陷和空位會(huì)對(duì)ZnO的光催化效率產(chǎn)生顯著影響[4]。

零維ZnO納米顆粒因分散在水中容易發(fā)生團(tuán)聚而影響催化性能，一維ZnO納米棒由于其形貌難以控制使得光催化性能偏低，因而二維ZnO納米薄膜的光催化性能最先得到研究人員的關(guān)注。埃及中央冶金研究和開(kāi)發(fā)研究所Fouad等[5]研究了多晶ZnO薄膜在不同pH值溶液中的光催化性能，結(jié)果表明，在pH為2～10范圍內(nèi)，當(dāng)pH值為2時(shí)，ZnO薄膜對(duì)偶氮染料活性黑(RB5)的光催化效率最佳，高達(dá)99.6%。2007年法國(guó)分析化學(xué)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室Pauporte等[6]以曙紅-Y染料為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)電化學(xué)沉積法制備介孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積時(shí)間為15min、曙紅染料濃度為40μmol·L-1時(shí)，薄膜介孔率達(dá)到最大，為60%，且薄膜厚度為2.9μm時(shí)，ZnO薄膜對(duì)甲基藍(lán)和剛果紅染料的光催化效率最高。

為了解決ZnO納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，清華大學(xué)朱永法團(tuán)隊(duì)[7]制備了石墨烯雜化ZnO納米顆粒。通過(guò)ZnO納米顆粒表面覆蓋適量的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，還原處理形成ZnO/GO復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1為在TEM下觀察到的ZnO/GO雜化結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)光催化效率得到有效提高，其原因主要在于加入石墨烯后光生電子遷移率增大，從而能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)極性表面有利于-OH吸附，也有利于增強(qiáng)光催化效率。2009年，牛津大學(xué)Tsang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，納米晶形狀比晶粒大小對(duì)光催化效率的影響更為顯著，通過(guò)形狀控制可得到更多極性表面，極性表面所帶的正電荷有利于-OH的吸附，加快·OH的形成速率，從而提高光催化效率。

圖1 氧化鋅/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)TEM(a)和HRTEM圖(b)[7]Fig.1 TEM image(a) and HRTEM image(b) of ZnO/graphene composite[7]

一維ZnO納米棒的高長(zhǎng)徑比使光生載流子沿著軸向遷移，增加電子離域作用，有效降低電子-空穴的復(fù)合概率；其表面缺陷也能夠捕獲光生載流子，這對(duì)光催化具有促進(jìn)作用，且比表面積大的納米棒具有更高密度的表面缺陷，使其表現(xiàn)出比球形納米顆粒和二維薄膜更高的光催化效率。韓國(guó)浦項(xiàng)工科大學(xué)Yi團(tuán)隊(duì)[9]對(duì)比了ZnO二維薄膜和一維針狀納米陣列的光催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，ZnO針狀納米陣列具有更高的光催化效率。2010年，亞洲理工學(xué)院Baruah等[10]成功將ZnO納米棒與纖維素混合，制成具有光催化功能的紙張。此紙張?jiān)?63W/m2的可見(jiàn)光下照射120min，對(duì)甲基藍(lán)的分解率達(dá)到93%、甲基橙的分解率達(dá)到35%，且紙張可重復(fù)利用，還可以避免普通顆粒催化劑從分散液體中移除困難的問(wèn)題。

2 基于ZnO納米材料的氣體探測(cè)器

固態(tài)氣體探測(cè)器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)工藝控制以及家庭安全等方面有著重要的應(yīng)用。ZnO電子遷移率高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性良好，是最早被應(yīng)用于氣體探測(cè)的材料之一，但ZnO基氣體探測(cè)器工作溫度較高，且氣體選擇性較差，因此ZnO基氣體探測(cè)器的研究主要集中在降低其工作溫度、提高對(duì)特定氣體的選擇性方面。

二維ZnO薄膜基氣體探測(cè)器較早被關(guān)注，但n型ZnO薄膜的氣體選擇性較差限制了其發(fā)展，通過(guò)摻雜Sn，F(xiàn)e，Cu，Al等可以有效地提高器件的氣敏特性。Shishiyanu等[11]制備了摻Sn的ZnO薄膜，對(duì)NO2具有很好的選擇性，最低檢測(cè)限約為1.5×10-6。山東大學(xué)Jing等[12]研究了介孔ZnO納米片的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)對(duì)氯苯和乙醇具有很好的選擇性。工作溫度分別為200℃和380℃時(shí)，在濃度為1×10-4的氯苯中響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為103s和22s，在濃度為1×10-4的乙醇中響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為32s和17s。

印度化學(xué)科技研究所Manorama等[13]制備了ZnO納米顆?；鶜怏w探測(cè)器，在250℃時(shí)對(duì)液化石油氣(liquefied petroleum gas，LPG)和乙醇都有很好的選擇性。當(dāng)LPG和乙醇濃度為2×10-4時(shí)，摻Pd的ZnO納米顆粒具有更低的工作溫度，其下降到170℃，對(duì)乙醇和LPG的響應(yīng)時(shí)間分別為150s和300s。印度國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室Pasricha團(tuán)隊(duì)[14]用ZnO納米顆粒對(duì)氧化石墨烯層間進(jìn)行修飾，獲得ZnO-GO復(fù)合材料基氣體探測(cè)器，其最低檢測(cè)限約為1×10-6，且在室溫下對(duì)CO，NH3，NO均具有很好的選擇性。CO濃度為2.2×10-5時(shí)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為300s和120s，NH3濃度為1×10-6時(shí)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為360s和120s。

圖2 ZnO 納米棒-氧化石墨烯/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)SEM圖[15] (a)正視圖;(b)側(cè)面圖Fig.2 SEM images of ZnO NRs-Gr/metal hybrid architectures[15] (a)top-view image;(b)cross-sectional image

3 基于ZnO納米材料的激光器

傳統(tǒng)激光器發(fā)射機(jī)制中，為了在電子-空穴等離子體(electron-hole plasma，EHP)發(fā)射過(guò)程中獲得高光增益的激光，需要高載流子濃度和高激發(fā)閾值。而半導(dǎo)體材料中激子復(fù)合輻射效率高，由激子誘發(fā)的激射閾值比依靠EHP復(fù)合誘發(fā)的要低。為了獲得室溫下激光發(fā)射，半導(dǎo)體材料激子結(jié)合能要高于26meV，而 ZnO寬帶隙半導(dǎo)體激子結(jié)合能為60meV，使室溫甚至更高溫度下ZnO中存在大量激子，于是ZnO材料有可能制備出室溫或高溫度條件下的低閾值、高效率紫外激光發(fā)射器件[17]。

1999年，美國(guó)西北大學(xué)Zhao等[18]報(bào)道了從零維ZnO多晶納米粉獲得隨機(jī)激光發(fā)射。在低激發(fā)強(qiáng)度下，表現(xiàn)出較寬的自發(fā)輻射；當(dāng)功率密度超過(guò)閾值763kW/cm2光激發(fā)下，ZnO納米粉中表現(xiàn)出隨機(jī)385nm激光發(fā)射，發(fā)射光譜出現(xiàn)線寬小于0.3nm的尖峰，該寬度是自發(fā)輻射時(shí)寬度的1/30。為了獲得更低的激發(fā)閾值，人們選擇具有量子尺寸效應(yīng)的低維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，以獲得高效復(fù)合發(fā)射。高長(zhǎng)徑比的一維納米ZnO可作為天然的法布里-珀羅光學(xué)諧振腔，在室溫光泵浦作用下表現(xiàn)出激光發(fā)射特性。2001年，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校楊培東研究組[19]報(bào)道了在閾值為40kW/cm2光激發(fā)下，ZnO納米線中出現(xiàn)室溫下385nm激光發(fā)射現(xiàn)象，發(fā)射線寬小于0.3nm，輻射壽命為350ps。2003年，該課題組[20]進(jìn)一步通過(guò)樹(shù)狀晶體自組裝制備了一維有序梳狀ZnO陣列納米線，其形貌如圖3所示。梳狀ZnO納米線在每一根主莖上均勻分布，單根直徑為10～300nm，間距為0.1～2μm，長(zhǎng)度為0.5～10μm，并且頂端尖銳。研究發(fā)現(xiàn)，與一維納米線陣列相比，梳狀結(jié)構(gòu)ZnO納米線的能量密度激發(fā)閾值提高到2～5倍。2009年，該團(tuán)隊(duì)[21]繼續(xù)報(bào)道了單根ZnO納米線垂直腔激光器。在266nm激勵(lì)脈沖作用下，單根ZnO納米腔的能量密度激發(fā)閾值為400μJ/cm2，且當(dāng)激發(fā)泵浦能量較高時(shí)觀察到紅移現(xiàn)象。

圖3 梳狀ZnO納米線SEM圖[20] (a)低倍;(b)高倍Fig.3 SEM images of comb ZnO nanowires[20] (a)low-magnification;(b)high-magnification

二維ZnO基激光器則主要是電泵浦量子阱型二極管結(jié)構(gòu)，無(wú)多量子阱結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜激光器很難發(fā)射激光。美國(guó)量子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室的Chu研究組[22]報(bào)道了ZnO量子阱二極管式半導(dǎo)體激光器。表明通過(guò)分子束外延依次生長(zhǎng)Ga摻雜n-ZnO，MgZnO/ZnO/ MgZnO多量子阱和Sb摻雜p-ZnO。室溫下，激光二極管的閾值電流密度為10A/cm2、驅(qū)動(dòng)電流為130mA時(shí)，其激光輸出功率為11.3μW，激發(fā)波長(zhǎng)為380nm左右。

4 基于ZnO納米材料的發(fā)光二極管

由于p型ZnO制備比較困難，在早期研究階段，人們利用n型ZnO和其他p型半導(dǎo)體材料來(lái)制備ZnO異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件[23]。但是，為了發(fā)揮ZnO材料在短波長(zhǎng)發(fā)光器件領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，還須采用ZnO同質(zhì)結(jié)LED。目前研究者在ZnO同質(zhì)結(jié)器件方面也做了大量研究工作，但是器件發(fā)光效率較低，器件性能還有待進(jìn)一步提高。

零維量子點(diǎn)發(fā)光表現(xiàn)出亮度高、可溶液加工、發(fā)光顏色可調(diào)和發(fā)射帶寬窄等特性。2011年，美國(guó)蓋恩斯維爾大學(xué)Holloway團(tuán)隊(duì)[24]報(bào)道了ZnO納米顆粒層作為電子傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管(quantum dot light emitting diode，QD-LEDs)。該QD-LEDs在初始亮度為600cd·m-2的低真空條件下可連續(xù)發(fā)光270h，且波長(zhǎng)可調(diào)，其中綠光的導(dǎo)通電壓為1.8V，發(fā)光功率最大值為8.2lm·W-1，最強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度為68000cd·m-2。韓國(guó)科技研究所的Choi團(tuán)隊(duì)[25]制備出ZnO/石墨烯核殼量子點(diǎn)混合白光LED，其發(fā)光強(qiáng)度為798cd· m-2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)藍(lán)光發(fā)光峰，這主要是因?yàn)閺埩σ鹗┲挟a(chǎn)生250meV的電子禁帶，使得ZnO/石墨烯核殼量子點(diǎn)中觀測(cè)到新的藍(lán)光發(fā)射，可用于調(diào)制ZnO量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)。

一維ZnO納米線發(fā)光主要采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)LED。2009年，佐治亞理工學(xué)院Zhang等[26]制備了 n-ZnO納米線/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)藍(lán)光LED。當(dāng)正向偏壓從10V 增加到35V時(shí)，發(fā)光波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，從藍(lán)光440nm偏移到400nm，如圖4所示。

圖4 不同正向偏壓下LED的電致發(fā)光光譜[26]Fig.4 EL spectra of the LED device under various forward bias voltages[26]

2005年，日本東北大學(xué)的Kawasaki等[27]報(bào)道了通過(guò)激光MBE(molecular beam epitaxy)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜(氮作摻雜劑)和發(fā)光波長(zhǎng)為430nm的ZnO同質(zhì)結(jié)LED器件。在室溫下，p-ZnO的載流子濃度為1×1016cm-3，并且隨著溫度的降低而減少，活化能約為60meV。在300K 和100K時(shí)，霍爾遷移值分別為300cm2·V-1·s-1和5000cm2·V-1·s-1。韓國(guó)光州科學(xué)技術(shù)研究院Park研究組[28]通過(guò)射頻濺射法生長(zhǎng)ZnO同質(zhì)結(jié)LED。該LED整流性能強(qiáng)，室溫下閾值電壓為3.2V，發(fā)光峰位于380nm。Mg0.1Zn0.8O作為能量阻擋層，使得近帶邊發(fā)射增強(qiáng)，深能級(jí)發(fā)射被抑制。長(zhǎng)春光機(jī)所的申德振研究組[29]和南京大學(xué)顧書(shū)林研究組[30]也分別制備出了ZnO同質(zhì)結(jié)LED。這些工作為ZnO發(fā)光器件的商業(yè)化奠定了良好的科研基礎(chǔ)。但是，目前高質(zhì)量、可重復(fù)、可控p型ZnO摻雜還具有難度，距離實(shí)現(xiàn)高效ZnO同質(zhì)結(jié)LED目標(biāo)還有一定的距離，仍待進(jìn)一步探索。

缺陷狀態(tài)也對(duì)LED發(fā)光器件有重要的影響，Ye等[31]和Sun等[32]分別觀察到了缺陷相關(guān)的可見(jiàn)光發(fā)射。一般認(rèn)為，深能級(jí)發(fā)射與施主缺陷Zn間隙、O空位、受主缺陷Zn空位和反替位缺陷O替代Zn等各種缺陷有關(guān)。Liu等[33]將寬的長(zhǎng)波輻射機(jī)制歸因于深能級(jí)相關(guān)的躍遷，n-ZnO表面上原生缺陷的激活以及由氧原子向n-ZnO/p-GaN界面的p-GaN側(cè)表面擴(kuò)散都能導(dǎo)致相關(guān)的躍遷。Jayaraj等[34]制備了n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED，通過(guò)適當(dāng)改變半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)來(lái)調(diào)控發(fā)光波長(zhǎng)。在空氣中退火的樣品產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射，而沒(méi)有退火的樣品發(fā)射強(qiáng)藍(lán)色光和寬的黃色光。Jayaraj認(rèn)為器件注入的載流子會(huì)遷移至這些缺陷態(tài)，最終可能陷入在缺陷能級(jí)。隨著注入電流的增加，各種缺陷態(tài)開(kāi)始快速填補(bǔ)電荷載流子進(jìn)行輻射復(fù)合。由于缺陷態(tài)的數(shù)目恒定，在增加注入電流(速率)時(shí)，陷阱態(tài)進(jìn)一步增加，發(fā)生輻射復(fù)合的概率更高，這可能是EL強(qiáng)度非線性增加的原因。

5 基于ZnO納米材料的光探測(cè)器

ZnO適合應(yīng)用于紫外光探測(cè)器，主要是因?yàn)閆nO表面氧分子的吸附和解吸產(chǎn)生光電導(dǎo)變化。無(wú)UV光照射下，氧吸附在ZnO表面捕獲電子生成電子耗盡層而使電導(dǎo)率降低；UV光照射后產(chǎn)生光生載流子，光生空穴遷移到ZnO表面與負(fù)電荷氧分子中和而發(fā)生光解脫附，電子積累使ZnO表面電導(dǎo)率明顯增加；當(dāng)UV光關(guān)閉后，氧分子會(huì)再次吸附氧使電導(dǎo)率降低[35]。

美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室Wraback等[36]制備出金屬-ZnO薄膜-金屬結(jié)構(gòu)紫外光探測(cè)器。該器件顯示出高響應(yīng)速率，在5V偏壓下，光響應(yīng)率約為400A/W，暗電流為450nA。采用高速脈沖激光(脈沖寬度<100fs，頻率為175kHz)測(cè)量時(shí)，其上升時(shí)間和下降時(shí)間分別約為1μs和1.5μs。一維ZnO納米線大的比表面積能顯著增加表面陷阱數(shù)量，并阻止載流子復(fù)合而延長(zhǎng)壽命，縮短載流子輸運(yùn)時(shí)間，因此其探測(cè)器具有更高敏感性、更快的反應(yīng)速率[37]。復(fù)旦大學(xué)胡林峰課題組[38]通過(guò)簡(jiǎn)單熱蒸發(fā)法合成單晶ZnS/ZnO雙軸納米帶來(lái)制備UV光電探測(cè)器。該器件在電壓5V、320nm(0.9mW/cm2)的光照射下，暗電流從0.67μA明顯增加到4.64μA，上升時(shí)間小于0.3s，下降時(shí)間約為1s，外量子效率達(dá)到2×108。

ZnO零維納米顆粒比其他維度擁有更好的光吸收效率，這主要是由于零維材料的量子限域效應(yīng)，激子振蕩增強(qiáng)產(chǎn)生更強(qiáng)光吸收特性。其次，零維納米顆?？捎萌芤汉铣煞?，此法具有簡(jiǎn)便、低成本等優(yōu)勢(shì)[36]。浙江大學(xué)金一政小組[39]以膠狀ZnO納米顆粒為原料制備出“金屬-半導(dǎo)體-金屬”UV探測(cè)器。無(wú)光照下，器件在室溫下具有低暗電流和高電阻(>1TΩ)的特性。在370nm紫外光照射下，探測(cè)器具有強(qiáng)的光電流，且光響應(yīng)率為61A/W，其響應(yīng)上升時(shí)間和下降時(shí)間分別約為0.1s和1s。由于ZnO納米晶粒中會(huì)存在許多缺陷，而高密度表面缺陷會(huì)使電子與空穴復(fù)合概率增加，使上升時(shí)間延長(zhǎng)。為提高零維ZnO納米顆粒探測(cè)器的性能，人們選擇異質(zhì)結(jié)構(gòu)或納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)制備紫外探測(cè)器。復(fù)旦大學(xué)胡林峰課題組[40]通過(guò)“油水”界面組裝聚苯乙烯/ZnO核殼團(tuán)簇，成功構(gòu)建了高質(zhì)量ZnO納米空心球體光電探測(cè)器。此探測(cè)器靈敏度好且具有快速的響應(yīng)時(shí)間，在350nm光照、偏壓為5.0V下，光電流為2.6μA，上升和衰減時(shí)間均小于5s，如圖5所示。

圖5 偏壓5.0V下探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間[40]Fig.5 Response time of the photodetector measured at a bias of 5.0V[40]

6 基于ZnO納米材料的太陽(yáng)能電池

ZnO材料由于在可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率高，通過(guò)Al，In等摻雜可獲得高電導(dǎo)率，因而可應(yīng)用于透明電極和太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。與TiO2光陽(yáng)極相比，ZnO的電子遷移率比TiO2更高，還具有原料豐富、成本低廉和環(huán)保等特點(diǎn)。

華盛頓大學(xué)曹國(guó)忠教授團(tuán)隊(duì)[41]通過(guò)溶劑熱法合成二次膠體球的ZnO光陽(yáng)極太陽(yáng)能電池。二次膠體分級(jí)結(jié)構(gòu)是由直徑為20nm的納米顆粒合成直徑為300nm的球，如圖6所示。與商用(直徑為24nm)ZnO顆粒相比較，分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO太陽(yáng)能電池的短路電流密度約為11mA·cm-2，開(kāi)路電壓為670mV，填充因子為48.1%，光電轉(zhuǎn)換效率為3.51%，而商業(yè)的ZnO光陽(yáng)極太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率僅為0.60%。分級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換效率大幅度提高，這主要是由于分級(jí)結(jié)構(gòu)二次膠體球有利于光散射。

圖6 分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO顆粒的SEM圖[41]Fig.6 SEM image of hierarchical ZnO particles[41]

一維納米線比表面積大，可增強(qiáng)光子捕獲能力以及減少光反射，也能提供光生載流子運(yùn)輸通道，減小電荷復(fù)合率。同時(shí)納米線比薄膜更容易釋放應(yīng)力，降低了材料質(zhì)量的要求，可降低生產(chǎn)成本[42]。楊培東課題組[43]采用高密度的ZnO納米線陣列作為光陽(yáng)極，制備了染料敏化太陽(yáng)電池。在AM 1.5(Air Mass，AM)太陽(yáng)光照射下，其短路電流密度為5.3～5.85mA·cm-2，開(kāi)路電壓為0.61～0.71V，填充因子為36%～38%，整體效率為1.2%～1.5%，外量子效率為40%～43%。Ko等[42]報(bào)道了樹(shù)狀形分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO納米線光陽(yáng)極太陽(yáng)能電池，其短路電流密度達(dá)8.78mA·cm-2，開(kāi)路電壓為680mV，填充因子為53%，整體光能轉(zhuǎn)換效率為2.63%，比垂直ZnO納米線高5倍。這主要由于樹(shù)狀高表面積有利于增強(qiáng)光子捕獲和染料負(fù)載。

Hosono團(tuán)隊(duì)[44]利用ZnO納米薄膜做光陽(yáng)極，以N-719染料敏化劑制備了染料敏化太陽(yáng)能電池。在AM 1.5太陽(yáng)光照射下，器件的短路電流密度為12.6mA·cm-2，開(kāi)路電壓為670mV，填充因子為48%，整體的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.1%，而且在500nm波長(zhǎng)時(shí)光吸收效率可達(dá)80%。也有將ZnO納米顆粒與共軛聚合物復(fù)合制備薄膜太陽(yáng)能電池，埃因霍芬理工大學(xué)Beek等[45]制備了基于聚合物聚2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛基氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯基(MDMO-PPV)和n-ZnO的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。該電池結(jié)構(gòu)為Al/MDMO-PPV/n-ZnO/PEDOT/PSS/ITO，在AM 1.7太陽(yáng)光照射下，短路電流密度為5.40mA/cm2，開(kāi)路電壓為844mV，填充因子為0.53，效率為1.4%。德克薩斯基督教大學(xué)的Strzhemechny[46]認(rèn)為，表面的高濃度淺施主導(dǎo)致勢(shì)壘變薄，通過(guò)接觸界面深缺陷進(jìn)行輔助跳躍促進(jìn)隧穿導(dǎo)致隧道效應(yīng)增強(qiáng)，納米級(jí)電子和化學(xué)研究表明，淺施主和深缺陷的分別減少，顯著提高了Au/ZnO觸點(diǎn)的整流性能。

7 基于ZnO納米材料的壓電器件

六方纖鋅礦ZnO的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非中心對(duì)稱性，正負(fù)電荷中心在外力下不重合產(chǎn)生極化現(xiàn)象，因此非常適合制備壓電器件，比如壓電納米發(fā)電機(jī)和表面聲波器件。壓電納米發(fā)電機(jī)原理：當(dāng)外力(如AFM探針)作用于一維ZnO納米線時(shí)， ZnO納米線會(huì)產(chǎn)生明顯的偏移形變和應(yīng)變場(chǎng)，使得外表面拉伸內(nèi)表面壓縮，從而沿截面產(chǎn)生壓電電勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)電荷產(chǎn)生和分離。零維和二維ZnO納米材料，微弱力作用時(shí)不能使其發(fā)生明顯彎曲變形，從而不會(huì)產(chǎn)生明顯壓電現(xiàn)象，理論上不能實(shí)現(xiàn)納米壓電發(fā)電機(jī)。

早期ZnO納米線納米發(fā)電機(jī)主要用在陶瓷和半導(dǎo)體基材上，而后逐漸發(fā)展到可折疊或柔性基底上。佐治亞理工學(xué)院王中林組在壓電方面成果頗豐，如首個(gè)納米發(fā)電機(jī)[47]、由超聲波驅(qū)動(dòng)的直流納米發(fā)電機(jī)[48]、ZnO壓電場(chǎng)效應(yīng)三極管、壓電二極管[49]。2008年，制備了ZnO雙纖維納米發(fā)電機(jī)[50]。此發(fā)電機(jī)輸出電流很小(約4nA)，主要是由于纖維內(nèi)阻太大。隨后又制備了ZnO納米線柔性納米發(fā)電機(jī)(Flexible Nano-Generators，F(xiàn)NG)[51]。單根納米線產(chǎn)生的電壓可高達(dá)50mV，且ZnO納米線形狀和生長(zhǎng)取向?qū)﹄妷狠敵霾o(wú)影響。此后王中林組[52]進(jìn)一步制備出可以實(shí)用的FNG，該FNG基于在碳纖維表面沿徑向生長(zhǎng)的圓柱形ZnO納米線，研究結(jié)果顯示，輸出電壓為3.2mV，平均電流密度為0.15μA·cm-2。FNG能以非接觸式在旋轉(zhuǎn)車胎、流動(dòng)液體甚至血管中工作，例如采用心臟脈搏跳動(dòng)驅(qū)動(dòng)的FNG可用作超靈敏傳感器監(jiān)控心臟行為，可用作醫(yī)療診斷傳感器和測(cè)量工具。由于ZnO材料中存在大量施主型本征缺陷，p型摻雜須克服其自補(bǔ)償效應(yīng)，一直以來(lái)是研究者尋求的突破點(diǎn)。王中林組[53]實(shí)現(xiàn)p型ZnO納米線的能量轉(zhuǎn)換。采用熱蒸發(fā)法制備P摻雜的p-ZnO 納米線陣列，該納米線陣列空穴載流子濃度為(1～2.3)×107cm-3，遷移率為0.2～0.5cm2·V-1·s-1，ZnO籽晶膜作為壓電響應(yīng)測(cè)量時(shí)的電極，彎曲變形后電壓輸出可達(dá)50～90mV。

ZnO壓電性能的另一個(gè)重要應(yīng)用是高頻表面聲波濾波器器件。SAW器件要求ZnO具有c軸擇優(yōu)取向，電阻率高，才能具有高聲電轉(zhuǎn)換效率，且要求表面平整，晶體缺陷少，以減少散射和降低損耗。因此，表面聲波器件一般采用二維高質(zhì)量的單晶ZnO薄膜。清華大學(xué)潘峰小組[54]利用磁控濺射沉積高電阻率(106Ω/cm)的壓電ZnO薄膜，其 SAW濾波器具有830MHz高頻與20dB傳輸損耗的優(yōu)異性能。美國(guó)羅格斯大學(xué)Lu等[55]制備了波長(zhǎng)為10mm和16mm 的SAW濾波器，該濾波器僅具有6%低傳輸損耗和較高的壓電耦合系數(shù)，聲速范圍達(dá)4050～5800m/s。

8 基于ZnO納米材料的阻變存儲(chǔ)器

RRAM(resistive random access memory)是利用半導(dǎo)體在外加電場(chǎng)下電阻發(fā)生高、低阻態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行的信息存儲(chǔ)。研究人員對(duì)于電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，Szot等[56]在2006年提出導(dǎo)電細(xì)絲模型，其影響較廣泛。對(duì)ZnO而言，一般來(lái)說(shuō)適用于氧化還原主導(dǎo)的化學(xué)價(jià)變化引起的導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是通過(guò)外加偏壓控制氧空位的移動(dòng)，氧空位充當(dāng)導(dǎo)電細(xì)絲，從而改變器件的高、低阻態(tài)。目前研究人員為了解決在大面積柔性襯底上的應(yīng)用限制，正在降低制備工藝溫度，同時(shí)提高堆積密度以期實(shí)現(xiàn)更大的內(nèi)存[57]。

關(guān)于零維ZnO材料的阻變存儲(chǔ)器鮮有報(bào)道，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究中心Dong等[58]制備石墨烯/ZnO核殼量子點(diǎn)交叉開(kāi)關(guān)矩陣式阻變存儲(chǔ)器，有效地減少電流串?dāng)_。該存儲(chǔ)器的開(kāi)關(guān)比為103，保留時(shí)間為104s，開(kāi)關(guān)次數(shù)達(dá)102次。但是這種交叉開(kāi)關(guān)矩陣存在循環(huán)次數(shù)有限的問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中容易產(chǎn)生疲勞。

由于納米線RRAM兩個(gè)電極之間的距離大于100nm，開(kāi)光比的極限通常為103，為了實(shí)現(xiàn)大容量?jī)?nèi)存窗口和低開(kāi)關(guān)電壓，有必要減小兩個(gè)電極之間的距離[59]。Tseng等[60]提出了由ITO/Ga摻雜ZnO(GZO)/ZnO/ITO結(jié)構(gòu)組成的阻變存取存儲(chǔ)器，器件完全透明。GZO納米棒膜中氧空位被限制，并沿著晶粒邊界遷移，GZO/ZnO晶種層間的界面則調(diào)控著導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂。此外，該器件實(shí)現(xiàn)了大于7000次循環(huán)的高耐久性，HRS/LRS的電阻比約為200倍。Chiang等[61]設(shè)計(jì)了ZnO納米線的RRAM，該存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)為金屬Ti/ZnO納米線/金屬Ti，具有穩(wěn)定的雙極電阻轉(zhuǎn)變行為，其高、低電阻比高達(dá)7.7×105，可達(dá)100次循環(huán)。波多黎各功能納米材料和物理系研究所Misra等[62]結(jié)合GO制備了柔性阻變存儲(chǔ)器，經(jīng)4mm極端彎曲半徑和103次機(jī)械彎曲實(shí)驗(yàn)后電阻比幾乎不變。Lin等[63]在Si襯底上生長(zhǎng)ZnO納米線，然后用氬等離子體處理，制備Ti/ZnO/Ti結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器，發(fā)現(xiàn)增加的氧空位密度能促進(jìn)電阻切換，并且平均個(gè)別氧空位的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)使得開(kāi)關(guān)電壓減小。

薄膜更適用于工業(yè)化，因此最早用于制備ZnO基阻變存儲(chǔ)器的是二維ZnO薄膜。韓國(guó)浦項(xiàng)工科大學(xué)Lee等[64]采用射頻濺射法制備ZnO薄膜柔性RRAM。器件具有穩(wěn)定的單極和雙極電阻開(kāi)關(guān)行為，彎曲測(cè)試后，器件性能也無(wú)退化。清華大學(xué)的潘峰小組[65]制備了Ag/ZnO∶Mn/Pt結(jié)構(gòu)的RRAM，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。區(qū)別于傳統(tǒng)工藝的是該工藝僅在室溫下就可進(jìn)行。該RRAM讀寫(xiě)速率為5ns，開(kāi)關(guān)比為107，保留時(shí)間超過(guò)107s。在ZnO中摻入3%的Mn來(lái)提高高阻態(tài)時(shí)的電阻率，擴(kuò)大內(nèi)存窗口。該器件具有小型化(100nm)和工業(yè)化的巨大潛力，有望制備出更高密度的存儲(chǔ)器。

圖7 Ag/ZnO∶Mn/Pt阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖(插圖為一個(gè)單元的截面TEM圖)[65]Fig.7 Schematic of the Ag/ZnO∶Mn/Pt RRAM device (the inset is a cross section TEM image for a cell)[65]

此外，基于金屬氧化物材料的電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的開(kāi)關(guān)特性也受到缺陷密度的影響。Young等[66]研究表明，由于ZnO氧空位的減少，低電阻狀態(tài)下電壓和電阻分別從2V和0.3mΩ增加到6V和4.3mΩ，在傳導(dǎo)機(jī)制中起到關(guān)鍵作用。Lin等[67]報(bào)道了空位的數(shù)目有利于改善氧化鋅薄膜阻變存儲(chǔ)器的特性，33%氧氣流量比下制備的ZnO基RRAM具有最低的轉(zhuǎn)換電壓和最佳的耐久性。Choi等[68]研究了不同鎵濃度的Al/InGaZnO(IGZO)/Al電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器。通過(guò)InGaxZnO中鎵化學(xué)計(jì)量比調(diào)控氧空位濃度，從而調(diào)控RRAM的電特性。無(wú)Ga摻雜時(shí)，氧空位濃度顯著增加，并導(dǎo)致IGZO的擊穿；相反，高摻雜Ga則抑制氧空位的產(chǎn)生，致使阻變存儲(chǔ)器不能正常工作。因此，過(guò)低或過(guò)高的氧空位濃度都會(huì)使阻變存儲(chǔ)器不能正常工作，控制氧空位濃度能調(diào)控RRAM的電阻開(kāi)關(guān)特性。

9 結(jié)束語(yǔ)

ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族纖鋅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體材料，直接禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達(dá)60meV，具有強(qiáng)紫外吸收、低閾值紫外發(fā)射、良好的壓電效應(yīng)、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，并且形態(tài)豐富多彩，使其在諸多光電子和微電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，研究人員已經(jīng)采用各種不同技術(shù)制備了多種形貌 ZnO納米結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米線、納米棒、薄膜等。由于半導(dǎo)體納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出新奇特性，并在光學(xué)、催化及功能材料等方面都具有廣泛的應(yīng)用。對(duì)于零維、一維和二維3個(gè)維度的ZnO納米材料具有各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這些特性對(duì)于特定器件能夠發(fā)揮其最大優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際器件應(yīng)用中不僅要考慮理論上ZnO納米材料的性能，也需盡量克服不同維度納米材料各自的不足之處。

ZnO作為第三代半導(dǎo)體材料的典型代表，相比于其他半導(dǎo)體材料具備很多自身的優(yōu)勢(shì)，比如激子束縛能高達(dá)60meV、室溫激子穩(wěn)定、較高的電子遷移率等。未來(lái)從電池器件、LED器件、探測(cè)器、傳感器等方面，迫切需要降低其生產(chǎn)成本。盡管目前有關(guān)納米氧化鋅的研究取得了巨大進(jìn)展，但仍存在工藝復(fù)雜、工業(yè)化難度大以及難實(shí)現(xiàn)p型摻雜等不足。因此，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)ZnO納米材料應(yīng)用方面的技術(shù)研究，期望在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、傳感器和半導(dǎo)體激光器等產(chǎn)品中充分發(fā)揮納米材料的量子尺寸效應(yīng)。