超支化共聚聚酰亞胺與氧化鋅粒子復(fù)合薄膜的制備與性能研究

龔 瑩，李 慶，田 軍，徐祖順

（1.武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430062；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

近年來，由有機和有毒污染物引起的水污染已引起了人們的廣泛關(guān)注。而被稱為“綠色”技術(shù)的光催化作用能有效地降解水中的有毒化學(xué)物質(zhì)。ZnO是一種n型半導(dǎo)體，其直接的能帶隙Eg=3.35 eV，且擁有較低的價格和對某些有機染料具有較高的光催化效率，因而被廣泛地應(yīng)用與研究[1，2]。然而，要想提高ZnO的光催化效率，就必須提高其粒子的比表面積，即得到小尺寸的ZnO粒子，但是小尺寸的粒徑容易增加ZnO粒子團(tuán)聚的趨勢。一個有效的解決辦法就是以一種柔性的薄膜作為基底，載入ZnO粒子形成復(fù)合材料。而超支化共聚聚酰亞胺（co-HBPI）分子擁有球狀的結(jié)構(gòu)模型，鏈間缺少鏈纏結(jié)，分子間存在較多的自由體積，有利于ZnO粒子的滲入與生長[3～6]。離子交換方法是使用離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間根據(jù)離子交換能力的不同來進(jìn)行分離的一種方法，這種方法能有效地把指定離子吸附到特定的位置上，避免了離子堆積而發(fā)生的團(tuán)聚[7～12]。

本研究以4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）、1,3,5-三[4-（4-胺基苯氧基）苯基]苯 （TAPOPB）和4,4'-二 氨 基 二 苯 醚（ODA）為單體，成功合成了超支化共聚聚酰胺酸（co-HBPAA）膜；然后與ZnCl2溶液進(jìn)行離子交換，再對膜進(jìn)行熱處理一步得到超支化共聚聚酰亞胺/氧化鋅（co-HBPI/ZnO）復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1,3,5-三[4-（4-胺基苯氧基）苯基]苯（TAPOPB），實驗室自制[13]；4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、氯化鋅（ZnCl2）、亞甲基藍(lán)、濃鹽酸（36%～38%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA），上海市合成樹脂研究所；N-甲基吡咯烷酮（NMP），阿拉丁公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM6510LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；TGA-7型熱重分析儀，Perkin-Elmer公司；CMT4104型電子拉力機，深圳三思測試機械有限公司；JC2000 D型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光度計，日本島津公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 co-HBPAA膜的制備

NMP在使用前須用氫化鈣進(jìn)行吸水處理，冷凝回流24 h，然后減壓蒸餾，并將活性4?分子篩加入到餾分中。實驗中以3種單體ODPA、 TAPOPB和 ODA為 原 料 （ 按 1∶ 0.4∶0.5的物質(zhì)量比）進(jìn)行縮聚反應(yīng)。1 mmol ODPA溶解于10 mL NMP中，并用滴液漏斗緩慢滴加到裝有0.4 mmol TAPOPB和0.5 mmol ODA的10 mL NMP溶液的兩口燒瓶中，在N2氣氛下的冰水浴中進(jìn)行滴加，1 h完畢，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)12 h，得到黃色黏稠的透明溶液。最后把得到的溶液滴在帶有硅膠邊框的玻璃板上，放入60 ℃真空烘箱中12 h，以除去殘余溶劑，得到co-HBPAA膜，從玻璃板上剝離備用。

1.3.2 co-HBPAA的亞胺化和ZnO粒子的形成

先配置2 mol/L的氯化鋅溶液，但是由于ZnCl2顆粒溶于水中容易水解產(chǎn)生Zn(OH)2絮狀沉淀，而使Zn2+濃度降低，所以要加入幾滴濃鹽酸直至溶液剛好澄清透明。然后把制備的co-HBPAA膜完全浸泡在配置好的氯化鋅溶液中4 h，之后取出薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗3遍，以去除殘留在膜上的ZnCl2溶液。接著，用夾子固定薄膜放入烘箱中，目的是防止薄膜在熱亞胺化過程中發(fā)生卷曲，之后通過以下熱亞胺化步驟：150 ℃、200 ℃、250℃和300 ℃每個溫度各烘1 h。至此，在co-HBPAA的亞胺化和ZnO納米粒子的形成一步完成后，就得到了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜，整個過程的示意圖如圖1所示。

圖1 制備co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of co-HBPI/ZnO composite film

1.4 性能測試與表征

（1）微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察（先取一小塊樣品，表面經(jīng)40 s噴金處理）。

（2）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀（TGA）進(jìn)行測試（測試前，所有樣品在100℃下干燥24 h，并將薄膜樣品剪碎，在空氣氣氛下，溫度從室溫升到800 ℃，加溫速率為20 ℃/min）。

（3）機械性能：采用電子拉力機進(jìn)行測試（試樣制定為長約5 cm、寬約4 mm，每組試樣測試3個試樣，取平均值，拉伸速率控制在5 mm/min）。

（4）水表面接觸角（CA）：采用接觸角測量儀進(jìn)行測試（水珠液滴大小為5 μL，每個樣品測試3次，取平均值）。

（5）光催化反應(yīng)：以低壓汞燈為紫外光源、亞甲基藍(lán)（MB）為燃料污染物進(jìn)行光催化反應(yīng)；5 mg樣品薄膜浸泡到配置的5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，避光貯存0.5 h以確保薄膜對亞甲基藍(lán)的吸附與解吸平衡；然后把裝有薄膜的亞甲基藍(lán)溶液放在紫外燈下，MB的降解情況由每0.5 h取樣測試溶液的紫外吸收曲線測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的合成

制備聚合物和ZnO復(fù)合材料較簡單的方法就是共混法，但是此種方法不能有效地分散ZnO粒子，反而使ZnO粒子團(tuán)聚在聚合物中，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能有所下降；同時復(fù)合材料中得到的ZnO粒子的粒徑也比較大，ZnO光催化功能性得不到有效地發(fā)揮。所以，本次試驗中采用的是離子交換的方法，同時選取的基質(zhì)是co-HBPAA薄膜，之所以選取co-HBPAA，是因為PAA具有較好的親水性，而且超支化結(jié)構(gòu)賦予了其薄膜有更多的自由空隙，便于Zn2+的滲透與裝載。ZnO粒子的光催化性能隨著其比表面積比值的增加而增強的，但是小尺寸的ZnO粒子容易團(tuán)聚；由于PAA膜含有大量羧基，與氯化鋅溶液可以發(fā)生粒子交換，因而Zn2+就有效地被固定在了每個羧酸根的位置，在之后的一步熱處理后聚酰胺酸熱亞胺化成了聚酰亞胺，Zn2+與空氣中的氧氣結(jié)合生成了ZnO，這樣就有效地避免了ZnO粒子的團(tuán)聚，也減小了粒子團(tuán)聚帶來尺寸增加的可能性，故所以得到的粒子粒徑就比較小。綜上所述，通過離子交換和一步熱處理法，得到了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜。

2.2 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的性能

2.2.1 微觀形貌表征

純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的SEM表面圖如圖2所示。由圖2可以看出，純co-HBPI（圖2a）展現(xiàn)出非常光滑的表面形貌，沒有看出有另外的物質(zhì)出現(xiàn)。隨著ZnO的引入，材料表面的形貌發(fā)生了一些變化，在熱處理后白色的顆粒明顯分布在其表面，說明ZnO粒子成功均勻地引入到co-HBPI表面，形成了復(fù)合材料（圖2b）。由于光催化污染物降解過程主要發(fā)生在催化劑和污染物接觸的界面上，所以ZnO粒子的形貌在光催化過程中是個比較重要的因素。圖中ZnO粒子分布比較均勻，沒有發(fā)生較大團(tuán)聚，預(yù)示著復(fù)合材料會擁有一定的光催化效率。

為了定量地分析ZnO在co-HBPI表面的分布，實驗測定了co-HBPI/ZnO表面的EDX（能量色散x射線）圖譜（圖3）。測試結(jié)果表明，Zn的含量為1.46%，說明ZnO確有被引入。

圖2 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜表面SEM圖（a）純co-HBPI，（b）co-HBPI/ZnOFig.2 SEM images of co-HBPI film (a) and co-HBPI/ZnO composite film(b) surfaces

圖3 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的EDX能譜Fig.3 EDX spectrum of co-HBPI/ZnO composite film

2.2.2 熱性能表征

co-HBPI/ZnO粒子復(fù)合薄膜的熱性能通過TGA進(jìn)行了表征，如圖4所示；co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO復(fù)合膜5%、10%的熱失重溫度如表1所示。由圖4可知：隨著ZnO粒子的引入，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性略微得到了提高，但提高的幅度較小。一般而言，粒子與基體間的界面作用力在很大程度上影響復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。ZnO粒子主要以分子間作用力吸附在HBPI膜的表面，所以HBPI分子的空間結(jié)構(gòu)改變較小，僅在表面增加了氧化鋅對分子鏈的引力，導(dǎo)致了其在宏觀表現(xiàn)上為復(fù)合薄膜熱性能的略微提高。由圖4還可以看出，在空氣氣氛下，升溫到800 ℃時，純co-HBPI膜的殘余量為零，co-HBPI/ZnO復(fù)合膜的殘余量大約為1.81%，即為ZnO的含量，與EDX能譜測量的Zn的含量大致相符。

表1 co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜5%，10%的失重溫度Tab.1 T d ,5% and T d ,10% of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

圖4 純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜在空氣氛下的TGA曲線Fig.4 TGA curves in air of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film（升溫速率20 ℃/min）

2.2.3 機械性能

與線型聚酰亞胺不同，HBPI由于其球形分子結(jié)構(gòu)缺少物理纏結(jié)，而具有相對較差的機械性能。本試驗中，HBPI膜上成功引入了氧化鋅粒子，提高了材料的拉伸強度和斷裂伸長率。由表2可知：隨著ZnO的載入，拉伸強度從96.14 MPa提高到103.41 MPa，斷裂伸長率從10.51%上升到14.60%。ZnO粒子改善co-HBPI膜的機械性能主要歸因于ZnO粒子與基體間的相互作用力，此有助于應(yīng)力的傳輸。對于整個體系而言，ZnO粒子能夠較好吸收能量并傳遞應(yīng)力，減弱了因為應(yīng)力集中而產(chǎn)生的材料破壞，從而提高了材料的機械性能。

2.2.4 表面接觸角（CA）

HBPI膜的吸水性比較低，一般表現(xiàn)出一定程度的疏水性。本試驗探討了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的CA，量化地測定了其對水的作用。結(jié)果表明，載入ZnO粒子后，co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的CA值由純膜的101.5°減小到79.7°（如圖5所示），即由原來的疏水性（CA＞90°）變成了親水性（CA＜90°）。雖然SEM圖表明加入ZnO后，co-HBPI膜由光滑變得粗糙，理論上講會增強膜的疏水性，但是未經(jīng)表面處理的納米氧化鋅是具有極性的，是親水性納米粉體。此外，納米氧化鋅與普通氧化鋅相比，屬于多孔微粉材料，其表面有大量的具有強極性的羥基，其吸取水分的能力更強，同時還表現(xiàn)出一定的親水性能。納米氧化鋅上的羥基比其帶來的粗糙度對親水性的貢獻(xiàn)更大，所以整個復(fù)合膜表現(xiàn)出的是親水性。

表2 純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜的機械性能Tab.2 Mechanical properties of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

圖5 純co-HBPI膜（a）和co-HBPI/ZnO膜（b）的表面接觸角Fig.5 Surface contact angles of co-HBPI film (a)and co-HBPI/ZnO composite film(b)

2.2.5 光催化性能

復(fù)合薄膜的光催化性能是以亞甲基藍(lán)（MB）為有機污染物，經(jīng)紫外光照射含復(fù)合膜的溶液，通過紫外吸收光譜測定其降解情況進(jìn)行評估。MB水溶液的紫外吸收光譜如圖6所示。由圖6可知：MB水溶液在紫外吸收圖譜中的改變表明其濃度發(fā)生了變化；MB紫外吸收圖譜中吸收峰明顯降低，表明薄膜對MB具有有效地吸附和光催化降解作用；圖6中的插圖清晰地展現(xiàn)了MB溶液在整個降解過程中的顏色變化。另外，光催化過程主要發(fā)生在催化劑ZnO粒子與污染物MB分子界面間，所以說ZnO粒子的負(fù)載量是對光催化效率的一個較重要的因素。本試驗中ZnO的負(fù)載量大約為1.8%，達(dá)到了一定程度地光催化功能。

圖6 亞甲基藍(lán)溶液在光催化后的紫外吸收圖譜Fig.6 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

3 結(jié)論

試驗以O(shè)DPA、TAPOPB和ODA為單體原料，成功合成了co-HBPAA薄膜；然后與ZnCl2溶液進(jìn)行離子交換，再對膜進(jìn)行熱處理一步得到co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜。通過SEM可以觀察到ZnO粒子均勻分布在co-HBPI膜的表面，而且未發(fā)生較大的團(tuán)聚；通過EDX和熱重分析可以得出ZnO的載入量大致為1.80%。ZnO粒子的引入使co-HBPI熱穩(wěn)定性有所提高。co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的機械性能在強度、模量和斷裂伸長率上分別為純co-HBPI的108%、94%和139%。ZnO粒子的引入使薄膜由疏水性變?yōu)榱擞H水性。亞甲基藍(lán)溶液在紫外光下顏色逐漸變淺，同時紫外吸收峰也逐漸降低，表明了復(fù)合薄膜的光催化作用。

致謝——感謝廣西科技基地和人才專項（2017AD19029）和湖北省自然科學(xué)基金（2013CFB007）的大力支持。