賴俊英 童彥偉 詹樹林 錢曉倩 畢雨田
(浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院, 杭州310058)
高性能混凝土具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性能,應(yīng)用范圍日趨廣泛,但由于其低水膠比的配制特點(diǎn),存在自收縮大的問題.常規(guī)的混凝土可以通過合理的表面養(yǎng)護(hù)措施降低自收縮,而高性能混凝土由于表面致密,表面水無法對混凝土內(nèi)部進(jìn)行養(yǎng)護(hù)[1].1991年,Skalny等[2]提出“內(nèi)養(yǎng)護(hù)”的概念,通過內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料向混凝土內(nèi)部引入額外水,以彌補(bǔ)表面養(yǎng)護(hù)的缺陷.Jensen等[3]提出使用高吸水樹脂(SAP)作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑抑制混凝土自收縮.SAP是一種低交聯(lián)的高分子聚合物,含有羧基(—COOH)、羥基(—OH)等多種強(qiáng)親水基團(tuán),具體優(yōu)異的吸水儲水性能.SAP摻入混凝土后會吸收和儲存一部分水分,致使混凝土內(nèi)水分重新分布.SAP吸收儲存的水稱為“內(nèi)養(yǎng)護(hù)水”,其余拌合水為自由水,自由水與膠凝材料的質(zhì)量比稱為有效水膠比,有效水膠比對混凝土的工作性能有直接影響.總用水量為內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量與自由水量之和,總用水量與膠凝材料的質(zhì)量比稱為總水膠比.
無額外引水時,總水膠比固定,SAP會增加新拌混凝土的塑性黏度,降低和易性.Jensen等[3]在混凝土中摻加了0.4%的SAP,通過坍落度比較發(fā)現(xiàn)有效水灰比降低了0.06.但是不當(dāng)?shù)念~外引水易造成混凝土強(qiáng)度的降低,因為SAP凝膠無法提供強(qiáng)度,且失水后會在基體中留下缺陷.胡曙光等[4]在混凝土中摻加含有0.5%預(yù)吸水SAP的膠凝材料,發(fā)現(xiàn)隨著額外引水量的增加,混凝土強(qiáng)度下降.
SAP摻加方式也會對混凝土的性能產(chǎn)生影響,目前常用的SAP摻加方式有2種:①SAP以干粉的形式直接摻入[3, 5-9];②使SAP預(yù)吸收一定量水后,再與膠凝材料拌合[4,10-13].朱長華等[12]的研究表明,SAP以干粉形式摻加時吸水時間較長,對混凝土工作性能會產(chǎn)生較大的影響;孔祥明等[13]認(rèn)為預(yù)吸水飽和的SAP在攪拌過程中會受水泥漿離子濃度的影響而大量失水,使實際水膠比增加,且SAP中儲存的水大量散失,影響后期的內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果.
綜上所述,額外引水條件和SAP摻加方式將影響SAP在混凝土中的表現(xiàn),進(jìn)而影響混凝土的性能和內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果.本文分別研究了砂漿在固定總水膠比(無額外引水)和固定有效水膠比(有額外引水)條件下SAP摻加方式對砂漿自收縮和干燥收縮的影響.由于收縮與孔結(jié)構(gòu)之間存在密切聯(lián)系,因此通過壓汞測試結(jié)果的對比和掃描電鏡觀察,研究SAP對砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響及SAP在砂漿基體中的形貌,并討論砂漿自收縮、干燥收縮與孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.
水泥采用杭州建筑材料有限公司生產(chǎn)的P.O. 52.5普通硅酸鹽水泥,化學(xué)組成及基本性能見表1;細(xì)骨料為級配良好的天然河砂,表觀密度為2 650 kg/m3,細(xì)度模數(shù)為2.7;所用硅灰平均粒徑為86 nm,比表面積為18.6 m2/g;拌合用水為自來水;減水劑為陜西秦奮建材生產(chǎn)的均衡性聚羧酸減水劑母液,固含量為40%,減水率為28%;高吸水性樹脂為聚丙烯酸系,粒徑為50~60目,SAP的摻量指其占膠凝材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).
表1 水泥化學(xué)組成及基本性能
表2 砂漿配合比設(shè)計
砂漿配合比如表2所示.表中,SR系列不摻加SAP,作為基準(zhǔn)對照系列,水膠比依次為0.24,0.28,0.32,0.36,減水劑摻量均為0.5%.為研究在固定總水膠比條件下SAP摻加方式對砂漿稠度和收縮的影響,設(shè)計了試件SH-D6和SH-P6,其總水膠比與SR-4相同,均為0.36,SAP摻量均為0.6%.其中,D表示SAP以干粉的形式直接摻加,P表示對SAP進(jìn)行預(yù)吸水處理.為研究同砂漿稠度條件下SAP摻加方式對收縮的影響,設(shè)計了試件SL-D6和SL-P6,通過多次試拌確定各組的額外引水量,使各組砂漿貫入度與試件SR-1貫入度相同,此時額外引水量即為內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量.最后確定試件SL-D6和SL-P6的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水膠比分別為0.08,0.05,總水膠比分別為0.32,0.29.
本研究中SAP摻加方式分2種:① 對于SAP以干粉形式直接摻加的情況,需將SAP干粉與膠凝材料預(yù)拌1 min,待其混合均勻后再加入拌合水?dāng)嚢? min;② 對于SAP預(yù)吸水的情況,先取總用水量的50%對SAP進(jìn)行預(yù)浸泡,時間為5 min,然后再加入其余組分拌合4 min.新拌砂漿貫入度測試方法參考《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009).
自收縮和干燥收縮測試均采用25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體砂漿棒,兩側(cè)預(yù)埋測試頭,根據(jù)表2配合比成型試件,成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中(溫度(20±2)℃,相對濕度95%)覆膜養(yǎng)護(hù).對于干燥收縮砂漿試件,24 h后拆模并用立式比長儀測定試件長度的初始值(精確至0.001 mm),然后放入溫度為(20±2)℃,濕度為(60±5)%的干燥養(yǎng)護(hù)室中.對于自收縮砂漿試件,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)14 h拆模并立即用塑料薄膜多層包裹,收邊處用凡士林涂抹并用膠帶固定,兩側(cè)露出的預(yù)埋頭用塑料膜包裹后在收口處用環(huán)氧膠密封,試件制備完成后用比長儀測長度初始值.從完成砂漿棒長度初始值測定開始,分別測定0.5,1,2,3,5,7,10,14,17,21,24,28 d的自收縮和干燥收縮.各齡期的自收縮和干燥收縮應(yīng)變值按下式計算:
(1)
式中,ε為收縮應(yīng)變值;L0為試件的初始長度值;Lt為各測試齡期試件長度.自收縮與干燥收縮應(yīng)變計算均采用3個試件的平均值.
孔結(jié)構(gòu)測試采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autopore 9500型壓汞儀,壓汞儀施加壓力范圍為3.5×10-3~ 207 MPa,可測的最小孔徑為6 nm.待試件達(dá)到28 d養(yǎng)護(hù)齡期后破碎選取中心位置的砂漿塊作為試驗樣本,置于廣口瓶中用無水乙醇終止水化,測試前需將試樣在90 ℃的烘箱中烘4~5 h,冷卻至室溫后放入干燥箱中備用.采用美國生產(chǎn)的FEI Quanta 650型號的掃描電鏡觀察,觀察摻加干粉SAP的SH-D6砂漿試樣中齡期1和28 d SAP形貌的變化.
不摻加SAP時砂漿貫入度與水膠比之間的關(guān)系如圖1所示,結(jié)果顯示兩者呈正相關(guān),擬合結(jié)果呈直線關(guān)系.李明等[14]的研究認(rèn)為制備摻加聚丙烯酸系SAP的漿體時,攪拌結(jié)束時SAP即達(dá)到吸液平衡狀態(tài),這意味此刻砂漿的有效水膠比是穩(wěn)定的.通常認(rèn)為砂漿的稠度由漿體的有效水膠比決定,因此可通過將試驗砂漿貫入度值與參照直線對比,得到有效水膠比,此方法稱為稠度比較法.由于總用水量是已知的,因此可以計算出被SAP吸收的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量,并求得SAP的真實吸水率.用稠度比較法得到的不同摻加方式條件下SAP在砂漿中的真實吸水率結(jié)果如表3所示.
圖1 砂漿貫入度與水膠比的關(guān)系(SAP=0)
試件貫入度/mm有效水膠比內(nèi)養(yǎng)護(hù)水膠比SAP吸水率/(g·g-1)SH-D6730.2790.08113.5SH-P6940.3130.0477.8
用茶袋法[15]測試SAP吸水率時發(fā)現(xiàn),干粉SAP與預(yù)飽水的SAP在水泥漿濾液中的吸水釋水特性存在很大的差異,如圖2所示.預(yù)吸水的SAP釋水更快且吸液平衡點(diǎn)更低,茶袋法測得的干粉SAP在水泥漿濾液中的平衡吸液倍數(shù)為14.3倍,經(jīng)過預(yù)飽水處理后為9.3倍.根據(jù)稠度比較法得到的SAP吸水率與吸水測試結(jié)果相比略低,可能是由于在吸水測試過程中稱重時SAP顆粒之間仍存在吸附水,故吸水測試結(jié)果偏大.綜合來看,干粉SAP比經(jīng)過預(yù)吸水處理的SAP的吸水性能強(qiáng)30%~50%.
圖2 干粉SAP與預(yù)吸水SAP吸水性差異
額外引水條件下,經(jīng)多次試配使SR-1,SL-D6,SL-P6的貫入度相同.根據(jù)測試結(jié)果,SAP以干粉形式摻加時內(nèi)養(yǎng)護(hù)水膠比為0.08,若對SAP進(jìn)行預(yù)吸水處理內(nèi)養(yǎng)護(hù)水膠比為0.05.該結(jié)果與固定總水膠比為0.36時所得結(jié)果接近,因此可以認(rèn)為在一定的水膠比范圍內(nèi),若SAP摻加方式確定,摻量SAP相同,其平衡吸液量即為穩(wěn)定值,且SAP以干粉形式直接摻加時吸液能力更強(qiáng),說明SAP的摻加方式對吸液能力有很大影響.該現(xiàn)象可以用Flory的理論進(jìn)行解釋.
Flory[16]從SAP凝膠內(nèi)外離子濃度差產(chǎn)生的滲透壓出發(fā),得到如下吸液平衡時吸液倍率的計算公式:
(2)
式中,Q為SAP的吸液倍率;i/Vu為吸液后固定在高分子鏈上的電荷濃度,i為每個結(jié)構(gòu)單元所具有的電荷數(shù),Vu為結(jié)構(gòu)單元摩爾比;S為外部溶液的離子強(qiáng)度;(0.5-X1)/V1為水對樹脂的親和力,X1為表征聚合物和溶液相互作用的哈斯參數(shù),V1為水的摩爾體積;Ve/V0為樹脂的交聯(lián)密度,V0為未溶脹樹脂的體積,Ve為交聯(lián)分子鏈的數(shù)量.因此SAP溶脹的動力由高分子鏈上的電荷濃度、內(nèi)外離子濃度梯度和本身的親水性決定,而阻力為高分子鏈間的收縮力,交聯(lián)密度越大,溶脹阻力越大.與未經(jīng)過預(yù)吸水的SAP相比,SAP預(yù)吸水溶脹會降低凝膠內(nèi)部的離子濃度,外部溶液中的Ca2+,K+,Na+等陽離子更容易順著濃度梯度進(jìn)入凝膠內(nèi)部[17],陽離子會對高分子鏈上的陰離子產(chǎn)生靜電屏蔽,降低溶脹動力,同時Ca2+與高分子鏈上的羧基(COO-)螯合,增強(qiáng)溶脹阻力.因此經(jīng)過預(yù)吸水處理的SAP在水泥漿中吸液能力反而更差.
自收縮是水泥基體骨架成型后,膠凝材料繼續(xù)水化引起內(nèi)部濕度降低而引起的收縮,只要水泥不停止水化,自收縮將持續(xù)產(chǎn)生.低水膠比水泥基材料自收縮占總收縮量的比重較高,而內(nèi)養(yǎng)護(hù)可以有效控制自收縮.圖3(a)為各組膠凝材料用量相同時不摻加SAP時砂漿自收縮與水膠比之間的關(guān)系.由圖可知,隨著水膠比的降低,砂漿自收縮增大.
圖3(b)為固定總水膠比0.36時SAP摻加方式對砂漿自收縮的影響.由圖可見,與不摻SAP的對照組(SR-4)相比,摻0.6% SAP干粉(SH-D6)可降低砂漿44%的28 d自收縮,若對SAP進(jìn)行預(yù)吸水處理(SH-P6),可降低15%的28 d自收縮.因此,無論是否對SAP進(jìn)行預(yù)吸水處理,均能在不額外引水的情況下降低自收縮,但SAP以干粉形式摻加時對自收縮的抑制作用更顯著.
(a)對照組(不摻加SAP)
(b)總水膠比固定 ( SAP=0.6%)
(c)有效水膠比固定 (SAP=0.6%)
圖3(c)為同稠度條件下SAP摻加方式對砂漿自收縮的影響.由圖可見,額外引水條件下,與對照組SR-1相比,SAP以干粉形式摻加(SL-D6)時,28 d自收縮減少了46%,摻加預(yù)吸水的SAP(SL-P6)時28 d自收縮減少了20%.根據(jù)稠度試驗結(jié)果,可知三者之間有效水膠比相同,但是內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量不同,因此可以有效評估額外引水量對砂漿自收縮的影響.SL-P6,SL-D6的額外水膠比分別為0.05,0.08.很顯然,同摻量條件下SAP以干粉形式摻加時額外引水量較多,因此對自收縮的抑制作用更顯著.
對比圖3(a)和(c)可知,與單純提高水膠比(SR系列)相比,額外引水對自收縮的抑制作用更顯著.Igarashi等[9]研究表明在不額外引水情況下,摻加SAP對14 d內(nèi)水泥水化程度的影響很小,因此可忽略水化程度的差異.Kelvin公式闡述了毛細(xì)孔失水半徑與相對濕度之間的關(guān)系:
(3)
式中,RH為相對濕度;γ為孔溶液的表面張力,N/m;Vm為摩爾體積,m3/mol;r為孔半徑,m;R為普通氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K));T為開爾文溫度,K.Mehta[18]認(rèn)為,5~50 nm間的細(xì)小毛細(xì)孔失水是基體收縮的主要原因,且毛細(xì)孔失水半徑越小,產(chǎn)生的收縮應(yīng)力越大.摻加SAP會降低有效水膠比,使基體中水泥顆粒排布更加緊密,孔隙尺寸減小.一旦失水,在有效水膠比低的基體中將會產(chǎn)生更大的收縮應(yīng)力.由于SAP釋水使基體內(nèi)部的相對濕度在一定時間內(nèi)維持在高水平,因此早期并不會產(chǎn)生大的收縮應(yīng)力.當(dāng)SAP完成釋水,相對濕度開始下降,此時基體已獲得較高的彈性模量和強(qiáng)度,因此總體上看摻加SAP仍可有效降低自收縮引起水泥基體的開裂風(fēng)險.
總之,不論是否有額外引水,摻加SAP均能顯著降低砂漿自收縮,并且由于SAP以干粉形式直接摻加時在水泥基體中擁有更高的平衡吸水率,因此對自收縮的抑制作用更加顯著.文獻(xiàn)[3-5, 8]表明,SAP失水引起的缺陷會對強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響,因此SAP以干粉形式摻加時可以適當(dāng)減少摻量,降低對強(qiáng)度的不利影響.
由前面討論可知,摻加SAP對自收縮具有良好的抑制作用,但是實際工程中養(yǎng)護(hù)很難全面充分,且大部分工作環(huán)境是在干燥的空氣中.圖4(a)是不摻加SAP時砂漿干燥收縮與水膠比之間的關(guān)系,從28 d干燥收縮值看,膠凝材料用量相同時,水膠比越高,干燥收縮越大,這可能是由于水膠比的提高引起基體強(qiáng)度和彈性模量下降所引起的.
圖4(b)給出了同稠度條件下,砂漿干燥收縮與SAP摻加方式之間的關(guān)系.SAP摻量相同,以干粉形式摻加(SL-D6)時額外引水量更高,與SR-1相比,SL-D6的28 d干燥收縮增大了19.0%,而SL-P6的28 d干燥收縮增大了7.5%,說明額外引水會在一定程度上增大砂漿的干燥收縮.由圖4(c)可見,總水膠比相同時,摻加SAP反而可以降低砂漿的干燥收縮,且SAP以干粉形式摻加時減縮作用略強(qiáng).該現(xiàn)象可歸因于無額外引水條件下?lián)郊覵AP后基體有效水膠比的降低.
在有額外引水的條件下,雖然控制稠度相同,認(rèn)為基體的有效水膠比沒有變化,但由于溶脹的SAP本身無法提供強(qiáng)度,會在基體中引入200 μm以上的缺陷,造成基體強(qiáng)度和彈性模量的降低,因此28 d干燥收縮值有所增加.但是圖4(b)和(c)均顯示,摻加了SAP的砂漿試件早期干燥收縮相對較小,這是因為干燥收縮的直接原因也是毛細(xì)孔失水形成彎液面.SAP的早期釋水可以在一段時間內(nèi)維持基體內(nèi)部的相對濕度,另外,由于SAP占據(jù)的孔隙尺寸較大,失水產(chǎn)生的收縮應(yīng)力很低,可以忽略不計,因此總體來看早期收縮應(yīng)力降低了.當(dāng)相對濕度開始下降時,干燥收縮仍會變大,齡期7 d以后,摻加SAP的砂漿(SL-D6,SL-P6)的干燥收縮超過相同有效水膠比的對照組(SR-1),且SAP以干粉形式摻加的實驗組(SL-D6)的28 d干燥收縮相對最大.
(a)對照組(不摻加SAP)
(b)有效水膠比固定(SAP=0.6%)
(c)總水膠比固定(SAP=0.6%)
圖5和表4為28 d齡期的砂漿壓汞測試的結(jié)果.圖中,dlgD表示單位差值孔徑,dV為對應(yīng)的孔體積.文獻(xiàn)[18]認(rèn)為,小于10 nm的凝膠孔基本是無害的,10~50 nm的小毛細(xì)孔對收縮、徐變有較大影響,大于50 nm的大毛細(xì)孔對強(qiáng)度和滲透性有較大的影響.由表可知:在同稠度條件(SR-1,SL-D6,SL-P6)下,摻加SAP可略微降低砂漿基體的孔隙率,同時臨界孔徑和最可幾孔徑也均減小.由孔分布可知,摻加SAP后小于50 nm的凝膠孔和小毛細(xì)孔數(shù)量有所增加,而50~1 000 nm之間大毛細(xì)孔數(shù)量明顯降低,這是由于SAP的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用促進(jìn)了周邊水泥顆粒的水化,提高了水泥水化程度,并使孔結(jié)構(gòu)得到了細(xì)化.對比SL-D6和SL-P6可發(fā)現(xiàn),SAP以干粉形式摻加時,基體孔隙率、最可幾孔徑等指標(biāo)更低,這是因為以干粉形式摻加的SAP吸液溶脹可以儲存更多的水,內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果相對更好.
(a)總水膠比固定
(b)有效水膠比固定
試件孔隙率/%比孔容積/(mL·g-1)臨界孔徑/nm最可幾孔徑/nm孔徑分布區(qū)間進(jìn)汞量/(mL·g-1)<10 nm10~50 nm50~1 000 nm>1 000 nmSR-111.00.05362.540.30.0470.3220.0920.076SL-D610.00.04750.426.30.0600.3090.0650.050SL-P610.80.05350.432.40.0760.3590.0670.052SR-414.70.071182.9120.90.0400.2870.3430.065SH-D612.80.06162.632.40.0340.3410.1300.105SH-P614.10.06877.040.30.0390.3400.1800.136
在同總水膠比的條件下(SR-4,SH-D6,SH-P6)可以發(fā)現(xiàn),無額外引水時SAP對砂漿毛細(xì)孔的細(xì)化作用更加明顯,孔隙率、臨界孔徑、最可幾孔徑均顯著下降,且SAP以干粉形式摻加時細(xì)化作用相對更加顯著.SAP吸液降低砂漿基體中的實際有效水膠比是最主要原因,而SAP釋水的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用是次要原因.必須說明的是,這3組配合比中總水膠比是相同的,理論上孔隙率應(yīng)該基本相同,造成差異的原因是壓汞試驗的局限性.用壓汞試驗測量砂漿基體中100 μm以上的宏觀孔時存在較大誤差[19].
通常認(rèn)為基體孔結(jié)構(gòu)細(xì)化會增大收縮,Laplace公式描述了毛細(xì)孔負(fù)壓σs與失水半徑r之間的關(guān)系,即
(4)
式中,θ為液相-固相接觸角.根據(jù)Laplace公式,細(xì)化的毛細(xì)孔失水會產(chǎn)生更大的毛細(xì)孔負(fù)壓,但如前所述,自收縮不僅與收縮應(yīng)力有關(guān),還與基體的彈性模量有密切聯(lián)系.圖6為砂漿水化1 d時的SEM圖,可以明顯看出嵌在砂漿基體中的SAP凝膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)使其可以儲存大量的水分.在水化早期,SAP可以不斷釋放內(nèi)部的水來維持孔環(huán)境的相對濕度,此時雖然基體的彈性模量較低,但是只要毛細(xì)孔不形成彎液面,就不會產(chǎn)生收縮應(yīng)力,因此自收縮很小.圖7是砂漿水化28 d時的SEM圖,此時SAP表面已被水化產(chǎn)物覆蓋,同時由于SAP失水收縮,與周圍基體剝離.
1)SAP在砂漿中的吸液倍率受摻加方式的影響,以干粉形式直接摻加時在砂漿基體中的吸液性能比經(jīng)過預(yù)吸水處理的SAP吸液性能強(qiáng)30%~50%,額外引水和水膠比對SAP在砂漿中的吸液倍率影響不大.
(a)放大倍數(shù)300×
(b)放大倍數(shù)2 500×
(c)能譜圖
(a)放大倍數(shù)300×
(b)放大倍數(shù)2 400×
(c)能譜圖
2)額外引水時SAP具有良好的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用,能顯著降低砂漿的自收縮,但即使無額外引水,摻加SAP仍能有效降低砂漿的自收縮,且由于砂漿基體中以干粉形式摻加的SAP比預(yù)溶脹的SAP具有更強(qiáng)的吸液性能,因此對自收縮的抑制作用更顯著.
3)額外引水時摻加SAP可以略微降低早期的干燥收縮,但是后期干燥收縮反而變大,同稠度條件下SAP以干粉形式摻加時后期干燥收縮增大更顯著,而無額外引水時并不會增大后期的干燥收縮.
4)無論是否有額外引水,摻加SAP均能細(xì)化砂漿基體孔結(jié)構(gòu),降低50~1 000 nm之間的大毛細(xì)孔,增加小于50 nm的小毛細(xì)孔的數(shù)量,且同摻量條件下干粉SAP對孔結(jié)構(gòu)的細(xì)化作用更顯著.額外引水時毛細(xì)孔細(xì)化主要源于SAP的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用,無額外引水時毛細(xì)孔細(xì)化主要源于摻加SAP降低了基體的有效水膠比.