李 娜 劉 勇 芮洪敏
(包鋼集團(tuán)礦山研究院)
使用CS-2000紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫含量是比較普遍的分析方法,隨著近幾年檢測(cè)水平的不斷提高,對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求越來(lái)越高。為了提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度,本文依據(jù)JJF 1059—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》計(jì)量技術(shù)規(guī)范,應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析方法建立了CS-2000紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫含量過(guò)程的A類及B類不確定度的來(lái)源及分量,最后給出了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。
試驗(yàn)主要儀器和材料為CS-2000紅外碳硫分析儀(德國(guó)ELTRA公司);電子天平0.1 mg(德國(guó)ELTRA公司);無(wú)水高氯酸鎂、堿石棉、玻璃棉、脫脂棉、氧化銅;陶瓷坩堝:使用前在1 000 ℃下灼燒2 h,取出后置于干燥器中冷卻并保存;助熔劑:純鐵、錫粒和鎢粒等各種助熔劑,其C≤0.008%,S≤0.000 5%;氣體:氮?dú)?、氧?純度大于99.5%)。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):CBW07223a赤鐵礦,GSB03-2038-2006鐵礦石,GBW(E)070086磁鐵精礦,GBW07222a菱鐵礦。
(1)開(kāi)機(jī),開(kāi)通氧氣0.2 MPa、動(dòng)力氣0.4 MPa。
(2)高頻爐由0檔開(kāi)到1檔為待機(jī)狀態(tài),此狀態(tài)分析氣路無(wú)氧氣,紅外池開(kāi)始加熱,達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間為1 h左右。
(3)由1檔放到3檔為高頻爐分析狀態(tài),此狀態(tài)適于分析礦石、鋼、鑄鐵等金屬樣品,分析前約有15 min穩(wěn)定時(shí)間。
(4)按操作步驟進(jìn)行校準(zhǔn)和測(cè)定:在分析畫(huà)面下,選取同類型標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)量,按住Ctrl鍵,用左鍵選擇要校正的數(shù)據(jù),然后點(diǎn)擊校正按鈕(Calibration),進(jìn)入校正畫(huà)面。選擇所需的低硫、高硫通道,在標(biāo)準(zhǔn)值欄(standard)輸入標(biāo)準(zhǔn)值。然后,開(kāi)始分析試樣。
高頻紅外碳硫分析儀采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)運(yùn)算及處理,因此測(cè)定值即為顯示值,其數(shù)學(xué)模型為[1]:
Y=X,
(1)
式中,Y為未知樣中被測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果,%;X為未知樣中被測(cè)元素的含量讀數(shù)值,%。
(1)檢測(cè)人員測(cè)量過(guò)程中隨機(jī)因素引入的測(cè)量不確定度分量。
(2)電子天平稱量引入的不確定度分量。
(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量。
(4)由儀器的不確定度引入的不確定度分量。
2.3.1 由隨機(jī)效應(yīng)(A類評(píng)定)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(w1)[2]
(2)
收集試驗(yàn)室該類試樣的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1 同類分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
將表中數(shù)據(jù)代入公式(1)可知:
u(W1)=0.001 978 .
2.3.2 由系統(tǒng)效應(yīng)(B類評(píng)定)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(w2)
(1)電子天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m)評(píng)定。電子天平的分辨力為0.000 1 g,天平稱量入的不確定度主要由電子天平的分辨力δx導(dǎo)致,屬均勻分布,故:
(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel(S)。鐵礦石試樣的硫含量為0.024 8%,選3個(gè)同類型鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上的信息,CBW07223a硫含量認(rèn)定值為0.036%,定值標(biāo)準(zhǔn)偏差為SR=0.002%,定值組數(shù)為8組,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
(3)由儀器的不確定度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(R)。①由儀器波動(dòng)引入的不確定度:儀器波動(dòng)有隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)兩種,隨機(jī)波動(dòng)已包括在A類之中;定向波動(dòng)已由儀器漂移校正,可忽略不計(jì);②儀器靈敏度引入的相抵標(biāo)準(zhǔn)不確定度:測(cè)量?jī)x器顯示的最小單位為0.000 1分辨力(δx),其標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(δx)=0.000 029%,儀器度數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(δx)rel=0.001 2。
上述不確定度分量獨(dú)立不相關(guān),由系統(tǒng)效應(yīng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可合成為:
(4){HJ*5/9其他影響。由于儀器測(cè)量的穩(wěn)定性與環(huán)境溫度、濕度、電壓都有關(guān)系,這些因素對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果的影響體現(xiàn)在隨機(jī)因素中,可以忽略計(jì)算。
該評(píng)定中涉及的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表2。
由于系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)彼此不相關(guān),相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
U(w)=W×ucrel(w)=0.000 804% .
取k=2(置信概率95%)擴(kuò)展不確定度為:
U=k×U(w)=0.001 6% .
所以該方法中的測(cè)量不確定度報(bào)告可表示為:
w(S)=(0.024 8±0.001 6)%,k=2 .
通過(guò)討論紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫元素含量不確定度的評(píng)定,評(píng)定結(jié)果表明,在各不確定度分量中,對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大的是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的不確定度,其次是測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度。因此,若要保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,首先要選擇定值準(zhǔn)確、不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其次必須嚴(yán)格控制分析過(guò)程的每一步,盡量保證儀器的穩(wěn)定和操作的一致性。