頂空-氣相色譜法測定食品包裝膜袋中有機(jī)溶劑殘留量：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及結(jié)果計算

殷慧敏，郭宇，楊曉云，楊曉強(qiáng)

（1.臨沂市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東臨沂276007;2.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

塑料食品包裝中溶劑殘留量的控制一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]，因此，國家衛(wèi)生部門對食品包裝的衛(wèi)生要求指定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如在食品包裝用的原料中不允許檢出苯系物；食品用復(fù)合膜袋中殘留溶劑的總量不能夠大于5mg/m2，苯類溶劑不得檢出，并給出了采用氣相色譜檢測溶劑殘留量的方法，說明了氣相色譜校正標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定對最后溶劑殘留量有非常重要的影響。隨后的研究人員[2]進(jìn)一步優(yōu)化上述氣相色譜檢測法，對標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定及溶劑殘留量計算方法進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后該方法可以同時檢測25種殘留溶劑。

近期，筆者在實(shí)驗分析中發(fā)現(xiàn)，不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法對最終溶劑殘留量有較大的影響，因此，本文采用頂空-氣相色譜法，通過優(yōu)化色譜條件，討論了標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定及結(jié)果計算方法與殘留量的關(guān)系，以期提高食品包裝袋中有機(jī)殘留溶劑含量檢測的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GC-7960氣相色譜儀（FID檢測器），頂空進(jìn)樣器（AHS-610），高精度電子分析天平（0.0001g），色譜柱：毛細(xì)管柱 SE-54，60m*0.53mm*0.5μm。

試劑：乙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)（所有試劑均為色譜純）

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 樣品處理

空白膜：選取一個材質(zhì)與待檢驗樣品相同的沒有任何表面印刷的白色膜樣品作為空白膜，裁取0.01m2的空白膜多份，在真空條件下，90℃加熱24h，以保證空白膜中無有機(jī)殘留溶劑或殘留量在檢出限以下，將空白膜冷卻至室溫后置于20mL的頂空瓶內(nèi)，密封，備用。

待檢驗樣品：裁取0.01m2（上下兩層合計）的包裝袋，并迅速裁成1cm×10cm的條狀，置于20mL的頂空瓶內(nèi)并密封。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液樣品的配制

用電子分析天平分別稱取上述標(biāo)準(zhǔn)試劑各1.000 g，置于預(yù)先裝有DMF的100mL容量瓶內(nèi)，用DMF定容，搖勻，5℃左右密封保存。用微量進(jìn)樣器從上述配制好的混標(biāo)樣品中分別取0.5μL、1μL、2μL、3μL、4μL 置于 20mL 帶有 0.01 m2空白膜的頂空瓶內(nèi)，加蓋密封。

1.2.3 儀器工作條件

色譜條件：進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比：20:1；載氣：高純氮?dú)?，流速?mL/min；汽化溫度170℃；柱室溫度：程序升溫，初始溫度40℃，保持4min，以5℃/min的速度升溫至140℃，保持3min；檢測溫度200℃。

頂空進(jìn)樣器條件：加熱溫度100℃；加熱時間30min；加壓時間0.3min；進(jìn)樣時間0.1min；閥箱溫度60℃；管線溫度100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

在分析檢驗過程中，色譜柱的選擇對檢驗結(jié)果有非常重要的作用。本文選用SE-54毛細(xì)管色譜柱對樣品中的溶劑殘留量進(jìn)行分析。實(shí)驗結(jié)果表明，SE-54毛細(xì)管色譜柱能夠擴(kuò)寬分析物的相容性，并且完全地將對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯分離，重現(xiàn)性良好。分離色譜圖見圖1。

圖1 10種混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和檢出限

用1.2.2配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品在1.2.3的工作條件下進(jìn)行測試分析，分別以各有機(jī)物質(zhì)的峰面積（y）與相應(yīng)質(zhì)量（x，mg）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并進(jìn)行線性回歸方程的計算，設(shè)定最低檢出限為3倍的信噪比。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限見表1。

線性回歸方程1是以進(jìn)入到頂空瓶內(nèi)的總標(biāo)樣質(zhì)量為x軸，峰面積為y軸繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線。溶劑殘留量按式1進(jìn)行計算。

線性回歸方程2是以進(jìn)入到色譜內(nèi)的標(biāo)樣質(zhì)量為x軸，峰面積為y軸繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線。溶劑殘留量按式2進(jìn)行計算。

式3為GB/T 10004-2008標(biāo)準(zhǔn)中溶劑殘留量的計算公式。

式中：W1、W2—溶劑殘留量；P1、P2—對應(yīng)量；S1、S2—試樣面積；V1—進(jìn)樣量；V2—試樣瓶實(shí)際體積。

2.3 食品包裝復(fù)合膜袋樣品分析

使用上述建立的線性回歸方程1、2測定臨沂當(dāng)?shù)?0家企業(yè)生產(chǎn)的食品包裝相關(guān)復(fù)合膜袋的溶劑殘留量，檢測結(jié)果如表2。1，2，3分別以公式（1）、（2）、（3）計算所得結(jié)果。

表1 10種有機(jī)物停留時間、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍

表2 10種樣品溶劑殘留量檢測結(jié)果

根據(jù)線性回歸方程1（式1）和2（式2）計算得到的溶劑殘留總量及苯類溶劑殘留量稍有所差別，然而根據(jù)式（3）得到的結(jié)果與前兩個結(jié)果相差接近40倍，其中試樣瓶體積成為了影響計算結(jié)果的關(guān)鍵因素，因而，公式3不適于溶劑殘留量的計算應(yīng)用。相對于計算公式（2），式（1）只有對應(yīng)量P和試樣面積S兩個參數(shù)，影響因素較少，因而誤差相對較小。

從表2可以看出，在此批樣品檢驗分析過程中，利用上述建立的檢測方法，10個樣品中都檢測到了一定量的有機(jī)溶劑殘留，其中8個樣品含有苯類溶劑。溶劑殘留總量雖然均符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10004-2008的規(guī)定，但是溶劑殘留對人體健康的危害也不能忽視。據(jù)分析[1]，在塑料復(fù)合膜袋生產(chǎn)中的印刷過程、復(fù)合過程及隨后的熟化過程都可能會導(dǎo)致溶劑殘留量甚至苯量的超標(biāo)。針對臨沂地區(qū)苯類溶劑存在的原因有：一方面，雖然現(xiàn)在企業(yè)都已響應(yīng)國家的號召，使用無苯無酮的溶劑和油墨，但是所使用的的容器不能夠保證是食品相關(guān)產(chǎn)品專用，會與盛裝其他化工原料的容器混用，因而造成了苯類溶劑的存在。另一方面，即使企業(yè)在之后的熟化步驟中延長了熟化時間或者提高了熟化溫度，這也不能夠完全保證沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，同時還造成了一定的環(huán)境污染。

3 結(jié)論

本文建立了檢測溶劑殘留量的兩個公式，并與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的公式進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在以進(jìn)入到試樣瓶內(nèi)的總的待測樣品質(zhì)量為x軸，所得峰面積為y軸的條件下建立的檢測方法，由于計算過程影響參數(shù)較少，檢測和計算過程較為簡便，從而得出的溶劑殘留量比較科學(xué)。