白酒能力驗(yàn)證檢測(cè)項(xiàng)目不確定度評(píng)估

姚亞婷，苑 利，高媛惠

（山西出入境檢驗(yàn)檢疫局，山西太原030024）

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證（Proficiency Testing），是指利用實(shí)驗(yàn)室間指定檢測(cè)數(shù)據(jù)的比對(duì)，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測(cè)試活動(dòng)的技術(shù)能力，也是認(rèn)可機(jī)構(gòu)加入和維持國(guó)際相互承認(rèn)協(xié)議（MRA）的必要條件之一。目前我國(guó)已經(jīng)大量地開(kāi)展了能力驗(yàn)證活動(dòng)，這些能力驗(yàn)證計(jì)劃為我國(guó)各級(jí)部門(mén)或機(jī)構(gòu)用于對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力和測(cè)試水平的監(jiān)督、考評(píng)，同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)室自身質(zhì)量控制的一種有效、客觀的手段。能力驗(yàn)證計(jì)劃的開(kāi)展和利用，為我們國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的計(jì)量認(rèn)證、認(rèn)可提供了有力的技術(shù)支持。在能力驗(yàn)證計(jì)劃實(shí)施過(guò)程中，樣品必須具有良好的均勻性、穩(wěn)定性[1]，而能力驗(yàn)證的過(guò)程中樣品制備的成功與否是決定樣品結(jié)果準(zhǔn)確性的直接因素，故樣品制備中均勻性是影響結(jié)果準(zhǔn)確與否的一個(gè)關(guān)鍵因素。

Nordtest準(zhǔn)則是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和偏倚(包括實(shí)驗(yàn)室和方法)評(píng)估測(cè)量結(jié)果的不確定度。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：白酒（市場(chǎng)購(gòu)買）。

試劑：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G62071-90）標(biāo)準(zhǔn)值1000±2（mg/L），介質(zhì)：10%HNO3，擴(kuò)展不確定度U（k=2）；甲醇：GBW0611標(biāo)準(zhǔn)值99.7%±0.3%，擴(kuò)展不確定度U（k=2）；乙酸乙酯 GBW06114標(biāo)準(zhǔn)值99.7%±0.4%，擴(kuò)展不確定度U（k=2）。

儀器：原子吸收分光光度儀(contrr300)，德國(guó)耶那。

1.2 Nordtest準(zhǔn)則探討

Nordtest準(zhǔn)則評(píng)估測(cè)量不確定度是基于實(shí)驗(yàn)室已有的內(nèi)部和外部質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)總體測(cè)定不確定度水平進(jìn)行評(píng)估的方法。計(jì)算公式為：

式中：U為測(cè)量合成不確定度，uimp為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量，ubias為實(shí)驗(yàn)室和方法偏倚不確定度，ucal為質(zhì)控樣品不確定度。

2 結(jié)果計(jì)算

2.1 uimp

uimp以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差SRw計(jì)算，在3個(gè)月的時(shí)間里，實(shí)驗(yàn)室使用不同批次校準(zhǔn)溶液作為質(zhì)控品，質(zhì)控品經(jīng)過(guò)完整的測(cè)量過(guò)程并表達(dá)與常規(guī)樣本類似的基體，為相對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量重復(fù)性，所有數(shù)據(jù)均取相對(duì)值，計(jì)算公式為：%RSDRw=式中為實(shí)測(cè)均值。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 檢測(cè)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量重復(fù)性

2.2 ubias

諾德中心建議將至少6次室間質(zhì)評(píng)結(jié)果作為計(jì)算測(cè)量不確定度的依據(jù)，以得到一個(gè)具有足夠可信的與偏倚相關(guān)的不確定度[3]。本實(shí)驗(yàn)評(píng)估偏倚時(shí)，取重復(fù)12次測(cè)量?jī)x器的不確定度。剔除離群值的計(jì)算結(jié)果。

計(jì)算“實(shí)驗(yàn)室和方法偏倚(RMS%)”即計(jì)算n次偏倚平方均值的開(kāi)方，其公式為：

式中：n為能力驗(yàn)證次數(shù)(測(cè)量次數(shù)12次)；RMSbias為n次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室偏倚值的均方根；biasi為第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室偏倚值；clab，i為第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)值；cref，i為第i次能力驗(yàn)證指定值；ucref為n次能力驗(yàn)證指定值的不確定度平均值；SR，i為第i次能力驗(yàn)證結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差；nlab，i為第i次能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)分析表

表3 各項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室偏倚數(shù)據(jù)

2.3 ucal

實(shí)際檢測(cè)工作中，常常直接采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，以標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度作為質(zhì)控限，因此可以直接用標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度評(píng)估，ucal標(biāo)液的不確定度：

式中：κ為包含因子；μ為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；u為標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。

2.4 檢測(cè)結(jié)果不確定度

根據(jù)Nordtest準(zhǔn)則，參照以上結(jié)果取95%的置信水平，計(jì)算此次能力驗(yàn)證不確定度，用Nordtest準(zhǔn)則計(jì)算的結(jié)果顯示，在影響不確定度的3個(gè)因素中標(biāo)液的不確定度影響最大，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的次之,實(shí)驗(yàn)室間的最小。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不確定度結(jié)果統(tǒng)計(jì) (%)

3 總結(jié)

能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)施，為參加實(shí)驗(yàn)室評(píng)估檢測(cè)能力及監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的持續(xù)能力，提供了一個(gè)可靠、有效的途徑，是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法的有效補(bǔ)充，也是維持認(rèn)可機(jī)構(gòu)間國(guó)際互認(rèn)的基礎(chǔ)。在每個(gè)能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)施過(guò)程中，能力驗(yàn)證樣品的制備都是計(jì)劃的重點(diǎn)和難點(diǎn)。而為保證能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果的準(zhǔn)確性，計(jì)劃所提供測(cè)試樣品是否均勻是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。

Nordtest準(zhǔn)則利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差與實(shí)驗(yàn)室間偏倚數(shù)據(jù)可有效評(píng)估不確定度，較其他方法考慮到更多的不確定度來(lái)源。省去操作過(guò)程中對(duì)儀器、試劑、人員等等一系列因素的繁瑣確定。通過(guò)不確定度與通過(guò)測(cè)量過(guò)程得到的測(cè)量結(jié)果和認(rèn)定值有關(guān)，測(cè)量結(jié)果濃縮了整個(gè)分析過(guò)程，也適用于能力驗(yàn)證不確定度結(jié)果分析。