基于高鋁粉煤灰的堇青石-莫來石復(fù)合材料制備

胡朋朋，張建波，李少鵬，李占兵，李會泉

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;2.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

我國內(nèi)蒙古中西部、山西北部和寧夏東部地區(qū)年產(chǎn)生高鋁粉煤灰超過3 000萬t，綜合利用率不足30%[1]，主要用于建材(水泥、混凝土、墻體材料)制備[2-3]，高鋁粉煤灰的大量堆存對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。高鋁粉煤灰中氧化鋁含量為40%～50%，氧化硅含量35%～45%，同時伴生鋰鎵等金屬，可作為一種特色資源加以利用[4-5]。目前，對高鋁粉煤灰提取氧化鋁的技術(shù)研究與工程化驗(yàn)證較多[6-8]，部分形成規(guī)模化經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定運(yùn)行的生產(chǎn)線?；诟咪X粉煤灰的化學(xué)組成和礦相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以高鋁粉煤灰為原料制備鋁硅材料成為潛在的利用途徑[9-13]。

堇青石-莫來石復(fù)合材料既保留了莫來石高溫穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，又吸收了堇青石熱膨脹系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[14]。目前，一般采用原生礦物或工業(yè)廢棄物與原生礦物混合物通過配料—成型—燒結(jié)工藝制備堇青石-莫來石復(fù)合材料。Khattab等[15]以廢氣硅微粉、煅燒氧化鋁球、煅燒氧化鋁和氧化鎂為原料，合成了堇青石-莫來石復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合材料中堇青石含量為70%、莫來石含量為30%時，該材料的體積密度、顯氣孔率和冷萃強(qiáng)度分別為2.10 g/cm3、11.49%和489 MPa。Ramezani等[16]以廢氣催化劑、廢蛇紋石、廢棄陶瓷輥棒和高嶺土為原料采用高溫固相法合成了堇青石-莫來石復(fù)合材料，且其熱膨脹系數(shù)低于工業(yè)產(chǎn)品。上述研究均能降低堇青石-莫來石生產(chǎn)原料成本，但原料來源種類雜多，組成不穩(wěn)定且雜質(zhì)難以有效調(diào)控。高鋁粉煤灰中鋁硅元素含量高，可作為堇青石-莫來石復(fù)合材料的重要原料;但其較低的鋁硅比和較高的雜質(zhì)含量是影響高鋁粉煤灰制備鋁硅材料的關(guān)鍵。目前主要通過添加鋁源[17-19]和堿脫硅提高鋁硅比[9-11]。添加鋁源能有效調(diào)控原料鋁硅比，但需消耗大量高品位含鋁礦物，且雜質(zhì)難以調(diào)控;堿脫硅法難以達(dá)到理想的脫硅效果，且副反應(yīng)難以調(diào)控，雜質(zhì)含量較高，無法滿足鋁硅復(fù)合材料產(chǎn)品要求。

本文借鑒高鋁粉煤灰制備莫來石的預(yù)處理方法[10-11]，以高鋁粉煤灰為單一原料，通過酸處理過程大幅降低其中雜質(zhì)，通過堿處理過程提高原料鋁硅比。以酸處理高鋁粉煤灰、酸處理-堿脫硅高鋁粉煤灰和滑石粉為原料，按照一定的堇青石和莫來石質(zhì)量比進(jìn)行混合配料，考察一步原位高溫相轉(zhuǎn)化制備過程中原料配比、燒成時間和燒成溫度對合成的堇青石-莫來石材料的體積密度、顯氣孔率、常溫抗折強(qiáng)度和礦相結(jié)構(gòu)的影響，通過工藝優(yōu)化得到滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求的堇青石-莫來石復(fù)合材料。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

高鋁粉煤灰(下文簡稱粉煤灰)來自內(nèi)蒙古國華準(zhǔn)格爾電廠，滑石粉產(chǎn)自遼寧省海城市。鹽酸(36%～38%)、NaOH(96%)均為分析純，產(chǎn)自北京化工廠。去離子水采用Millipore純水儀(密理博中國有限公司)制備。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高鋁粉煤灰預(yù)處理

對粉煤灰進(jìn)行酸處理(溫度80 ℃、液固比4 mL/g、鹽酸濃度200 g/L、時間120 min[9])，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理得到酸處理后的高鋁粉煤灰(簡稱酸處理粉煤灰);對部分酸處理粉煤灰進(jìn)行堿脫硅處理(溫度95 ℃、液固比5 mL/g、NaOH質(zhì)量濃度230 g/L、時間80 min[9]);成型:向原料中添加5%的水，攪拌均勻;陳腐24 h后，用壓樣機(jī)對原料進(jìn)行壓樣(成型壓力150 MPa，條形樣品尺寸約5 mm×5 mm×40 mm[15-16])。

1.2.2 樣品制備及材料合成

1)混料和濕磨。以酸處理粉煤灰、酸-堿處理粉煤灰和滑石粉為原料，按照一定的堇青石和莫來石理論質(zhì)量比(簡稱C∶M)進(jìn)行混料(表1)，并置于球磨罐中進(jìn)行濕法球磨(含水率50%、球磨時間60 min、轉(zhuǎn)速250 r/min)。

表1不同堇青石和莫來石理論質(zhì)量比及對應(yīng)的原料占比
Table1Theoreticalmassratiosofcordieritetomulliteandcorrespondingfractionsofrawmaterials

C∶M酸處理粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%酸-堿處理粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%10∶907.4788.863.6730∶7015.7672.4811.7650∶5024.0356.1419.8370∶3032.2839.8427.8890∶1040.5223.5635.92

2)干燥。將濕料置于干燥箱中干燥(溫度105 ℃、時間24 h)。

3)成型。向原料中添加5%的水，攪拌均勻;陳腐24 h后，用壓樣機(jī)進(jìn)行壓樣(成型壓力150 MPa，條形樣品尺寸約5 mm×5 mm×40 mm)。

4)干燥。將條形樣品置于干燥箱中干燥(溫度105 ℃、時間3 h)。

5)燒成。將樣品置于高溫馬弗爐中燒成，燒成過程為:從常溫到1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min;從1 000 ℃到目標(biāo)溫度T，升溫速率3 ℃/min;目標(biāo)溫度T下保溫一段時間t;從目標(biāo)溫度T到1 000 ℃，降溫速率3 ℃/min;從1 000～800 ℃，降溫速率5 ℃/min;之后自然降溫到100 ℃以下。

1.2.3 樣品分析

按照GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》試樣浸漬-常規(guī)法測定燒成樣品的顯氣孔率和體積密度。使用WDW 3020微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)(長春科新試驗(yàn)儀器有限公司)測定樣品的常溫抗折強(qiáng)度。測定條件:加荷刀口移動速度0.3 mm/min，三點(diǎn)彎曲跨距30 mm，平行試樣3個。

將原料置于950 ℃，保持1 h，確定原料的燒失分(LOI)含量。對燒成后的樣品粉碎、球磨處理，采用X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司，型號AXIOS-MAX)分析粉末樣品的化學(xué)組成。采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，型號Empyrean)分析粉末樣品晶相組成。分析條件:CuKα射線，管電流、電壓分別為40 kV、40 mA，掃描時間29.45 min，掃描范圍5°～90°。采用掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，型號JSM-7610F)分析樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

原料物理和化學(xué)特征是制備堇青石-莫來石復(fù)合材料的基礎(chǔ)，而原料配比、燒成時間和燒成溫度是影響制備堇青石-莫來石材料過程的主要因素，決定了產(chǎn)品的性能。

2.1 原料特征

2.1.1 原料化學(xué)組成和礦相組成

原料化學(xué)組成見表2，粉煤灰、酸處理粉煤灰和酸-堿處理粉煤灰礦相組成如圖1所示。

表2原料化學(xué)組成
Table2Chemicalcompositionofrawmaterials%

原料化學(xué)組成Al2O3SiO2CaOTiO2Fe2O3Na2OMgOLOI粉煤灰50.1439.173.072.261.470.170.171.77酸處理粉煤灰49.6542.840.821.851.030.100.201.89酸-堿處理粉煤灰67.7926.070.282.120.8400.122.30滑石粉0.0162.140.8600.20032.044.75

圖1 粉煤灰、酸處理粉煤灰和酸-堿處理粉煤灰礦相組成Fig.1 Mineral composition of coal fly ash (CFA),acid treated CFA and acid-alkali treated CFA

由表2可知，高鋁粉煤灰主要含Al2O3和SiO2，同時含少量CaO、TiO2、Fe2O3等雜質(zhì);高鋁粉煤灰主要礦相為莫來石和剛玉相，還有以SiO2為主的玻璃相。相比原始高鋁粉煤灰，酸處理粉煤灰的鋁硅比從1.28降低到1.16;酸處理后的粉煤灰中鈣、鈦、鐵雜質(zhì)均不同程度降低，說明酸處理具有明顯的除雜效果，可有效減少粉煤灰原料中雜質(zhì)對制備的材料性能的影響。

由圖1可知，酸處理粉煤灰保留了原有的莫來石和剛玉相，Zhang等[10]認(rèn)為酸處理主要破壞了粉煤灰中部分活性鋁硅酸鹽，使部分活性鋁浸出到液相，導(dǎo)致粉煤灰的鋁硅比降低。酸-堿處理粉煤灰鋁硅比提高到2.60，說明堿脫硅效果顯著;其XRD譜圖中代表玻璃相的鼓包消失，莫來石和剛玉相峰變化不大，脫硅過程主要破壞了粉煤灰的玻璃相。

2.1.2 原料的粒徑分布和微觀形態(tài)

原料的粒徑分布如圖2所示，粉煤灰、酸處理粉煤灰和酸-堿處理粉煤灰微觀形態(tài)如圖3所示。

圖2 原料的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of raw materials

圖3 粉煤灰、酸處理粉煤灰和酸-堿處理粉煤灰微觀形態(tài)Fig.3 Micromorphology of CFA,acid treated CFA and acid-alkali treated CFA

由圖2可知，粉煤灰、酸處理粉煤灰、酸-堿處理粉煤灰中值粒徑d50分別為17.59、18.04、16.93，其粒徑分布整體相似，說明預(yù)處理過程沒有顯著改變粉煤灰的粒徑和分布。由圖3可知，酸處理后粉煤灰顆粒形狀和表面形貌變化不大，保持了原有的球形和光滑表面;酸-堿處理粉煤灰顆粒保持了原有顆粒形狀，但顆粒表面變得粗糙，出現(xiàn)了大量孔道，暴露了顆粒中晶相，可能是嵌入到晶體間的玻璃相被堿大量溶解的緣故。

2.2 影響因素

2.2.1 原料配比

研究了T=1 370 ℃、t=2 h時，原料配比對燒成樣品的體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著堇青石與莫來石理論質(zhì)量比的增加，燒成樣品的體積密度從2.25 g/cm3下降到1.81 g/cm3;顯氣孔率呈上升趨勢，從27.94%上升到32.13%;常溫抗折強(qiáng)度從76.03 MPa下降到48.91 MPa。

圖4 原料配比對燒成樣品的體積密度、顯氣孔率和的常溫抗折強(qiáng)度影響Fig.4 Effects of combinations of raw materials on bulk density,apparent porosity and bending strengths of calcination products

圖5 原料配比對燒成樣品礦相組成的影響Fig.5 Effects of combinations of raw materials on the mineral compositions of calcination products

T=1 370 ℃、t=2 h時，原料配比對燒成樣品礦相組成的影響如圖5所示。由圖5可知，堇青石與莫來石理論質(zhì)量比為10∶90時，燒成樣品為莫來石相，沒有形成堇青石晶相，推測鎂主要以玻璃相形式存在;隨著堇青石與莫來石理論質(zhì)量比的提高，在峰寬基本不變的情況下，堇青石晶相峰的強(qiáng)度逐漸增大，莫來石晶相峰的強(qiáng)度減小;原料中堇青石與莫來石理論含量比為90∶10時，燒成樣品的晶相為堇青石，莫來石晶相峰消失。結(jié)果表明原料中堇青石與莫來石理論質(zhì)量比為30∶70～70∶30時，可制備出堇青石-莫來石復(fù)合材料;逐步提高原料中堇青石與莫來石理論質(zhì)量比，有助于提高燒成材料中堇青石含量，降低莫來石含量。

根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]報道，堇青石材料體積密度和常溫抗折強(qiáng)度均低于莫來石，顯氣孔率高于莫來石。隨著堇青石-莫來石復(fù)合材料中堇青石含量的增加和莫來石含量的降低，其體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度分別向堇青石體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度大小方向變化，即出現(xiàn)了體積密度減小、顯氣孔率增加、常溫抗折強(qiáng)度減小的趨勢。材料的礦相組成影響性質(zhì)，性質(zhì)又影響其用途。通過改變原料配比可靈活制備具有不同堇青石和莫來石含量的復(fù)合材料，增加了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

2.2.2 燒成時間

T=1 370 ℃、C∶M=50∶50時，燒成時間對燒成樣品體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的影響如圖6所示。可知，燒成時間為1～4 h時，體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度分別維持在1.98 g/cm3、32.00%、65.00 MPa左右，且隨著燒成時間的增加分別呈現(xiàn)略增大、略減小、略增大的趨勢。

圖6 燒成時間對燒成樣品的體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of calcination time on bulk density,app-arent porosity and bending strengths of calcination products

T=1 370 ℃、C∶M=50∶50時，研究燒成時間對燒成樣品礦相組成的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，燒成時間為1～4 h時，燒成樣品礦相組成無明顯變化，晶相均為堇青石和莫來石。說明燒成時間為1 h時，燒成反應(yīng)基本完成，生成了晶相組成為堇青石和莫來石的復(fù)合材料;隨著燒成時間的增加，燒成反應(yīng)更加充分，堇青石和莫來石晶體間隙更加致密，呈現(xiàn)出體積密度增加、顯氣孔率減小、抗折強(qiáng)度增加的趨勢。

2.2.3 燒成溫度

t=2 h、C∶M=50∶50時，研究燒成溫度對燒成樣品的體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，燒成溫度從1 170 ℃升高到1 320 ℃時，燒成樣品的體積密度和顯氣孔率無明顯變化，分別維持在1.90 g/cm3和35.50%左右;常溫抗折強(qiáng)度從39.84 MPa增大到59.31 MPa。燒成溫度超過1 320 ℃時，指標(biāo)發(fā)生明顯變化，當(dāng)燒成溫度達(dá)到1 420 ℃時，體積密度增大到2.62 g/cm3，顯氣孔率減小到0.21%，常溫抗折強(qiáng)度增大到119.34 MPa。

圖8 燒成溫度對燒成樣品的體積密度、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of calcination temperature on bulk density,apparent porosity and bending strengths of calcination products

圖9 燒成溫度對燒成樣品礦相的影響Fig.9 Effects of calcination temperature on the mineral compositions of calcination products

圖10 燒成樣品的微觀形貌Fig.10 Micromorphology of calcination products

燒成溫度對燒成樣品礦相的影響如圖9所示。由圖9可知，燒成溫度為1 170 ℃和1 220 ℃時，燒成樣品的晶相為堇青石、莫來石和少量的氧化鋁;隨著燒成溫度的升高，燒成樣品中堇青石晶體峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，氧化鋁晶體峰強(qiáng)度逐漸減弱，并在燒成溫度1 270 ℃時消失，說明提高燒成溫度可促進(jìn)氧化鋁向堇青石轉(zhuǎn)化。燒成溫度為1 270～1 420 ℃時，燒成樣品中僅含有堇青石和莫來石晶體，且XRD譜圖無明顯變化，說明此時生成了僅含堇青石和莫來石晶體的堇青石-莫來石復(fù)合材料。

T=1 370 ℃、t=2 h、C∶M=50∶50時，燒成樣品的微觀形貌如圖10所示。由圖10可知，1 370 ℃下生成的堇青石-莫來石復(fù)合材料主要含有棒狀、短柱狀的晶體，晶體顆粒之間摻雜一定量的玻璃相。

燒成溫度的提高促進(jìn)了燒成過程固-固反應(yīng)的進(jìn)行，有利于堇青石晶體和莫來石晶體的生成和長大，使晶體結(jié)構(gòu)更加致密化，因此提高燒成溫度導(dǎo)致燒成樣品的體積密度增大，顯氣孔率減小，常溫抗折強(qiáng)度增大。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[16,22-23]報道的堇青石-莫來石復(fù)合材料性能指標(biāo)值和變化趨勢基本一致。YB/T 4549—2016《堇青石-莫來石窯具》對堇青石-莫來石窯具的指標(biāo)要求為:體積密度1.85 g/cm3，顯氣孔率(26±4)%，常溫抗折強(qiáng)度10 MPa，燒結(jié)溫度為1 370 ℃時，燒成樣品的體積密度1.96 g/cm3，顯氣孔率30.47%，常溫抗折強(qiáng)度66.44 MPa，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié) 論

1)酸處理可有效去除粉煤灰中部分活性鋁、鈣、鈦、鐵等雜質(zhì);堿脫硅過程有效去除粉煤灰的玻璃相，粉煤灰鋁硅比提高至2.60。酸、堿預(yù)處理過程有效降低了原料雜質(zhì)含量、提高了原料鋁硅比。

2)原料中堇青石和莫來石理論質(zhì)量比為30∶70～70∶30、燒成溫度為1 370 ℃、燒成時間為2 h時，可制備不同堇青石和莫來石含量的復(fù)合材料。該方法實(shí)現(xiàn)了以粉煤灰為主要原料靈活制備具有不同堇青石和莫來石配比的復(fù)合材料。

3)當(dāng)燒成溫度為1 370 ℃、燒成時間為2 h、堇青石和莫來石理論配比為50∶50時，可制備堇青石-莫來石復(fù)合材料，其體積密度為1.96 g/cm3、顯氣孔率為30.47%、常溫抗折強(qiáng)度為66.44 MPa，均達(dá)到Y(jié)B/T 4549—2016《堇青石-莫來石窯具》相應(yīng)指標(biāo)要求。