酞菁化合物合成及光譜性能研究

許 浩，劉 珩

(陸軍工程大學，江蘇 南京 210007)

1 引 言

高、超光譜成像技術結合遙感技術和測譜技術的優(yōu)勢，已具備從衛(wèi)星和飛機平臺上探測目標光譜細節(jié)的能力，對現(xiàn)有偽裝和隱身技術是空前的挑戰(zhàn)[1]。傳統(tǒng)綠色偽裝顏料或涂料可仿造植物的顏色，卻模擬不了植物的光譜特性，不能滿足先進光學偵察下的隱身要求。綠色植物的葉綠素卟啉結構，使其在光學和近紅外波段具有顯著的光譜特征：波長550 nm處的光譜反射峰，波長670 nm附近的光譜吸收峰以及680～780 nm范圍反射率陡升[2]。酞菁與卟啉結構很相似，可看成是卟啉分子中四個吡咯環(huán)外圍并四個苯環(huán)形成的，其光譜曲線基本形狀與植物相似，苯環(huán)結構導致酞菁吸收峰較植物產(chǎn)生了100 nm左右的紅移。

酞菁具有很強的配位能力，中心及周邊位置可進行金屬離子[3]、取代基團[4-5]置換或取代，分子結構變化導致前線分子軌道(HOMO-LUMO)能級改變[6]，形成光譜性能可調(diào)的酞菁化合物[7-8]。在有機染(顏)料、太陽能電池材料等領域具有重要的應用和潛在應用價值[9-12]。

酞菁合成一般以金屬離子為模板，酞菁分子碎片(鄰苯二甲腈等)在一定的反應條件下環(huán)繞模板形成具有特定性能的酞菁化合物[13-14]大連理工大學夏道成通過該方法合成了1，11，15，25-四羥基-4，8，18，22-二(橋聯(lián)二丙羧基)酞菁銅并表征其紫外-可見光譜[15]；東華大學陳大俊合成了不同的八羧基金屬酞菁染料，并研究其光譜響應范圍、水溶性等性質(zhì)[16]。二者均未涉及酞菁類染料擬合植物光譜的研究，且目前針對光學偽裝需求的有機酞菁顏料合成及光譜性能研究未見報道。

本文根據(jù)能級躍遷公式ΔE=?c/λ，ΔE、λ分別為軌道能級差和吸收波長，圍繞峰值波長減小、軌道能級差增大為目標，設計以第四周期過渡金屬為中心、α-NO2取代的單層平面結構。采用DBU催化合成法[17]，利用自制裝置合成酞菁化合物，探究最佳合成條件工藝和提純方法，研究中心金屬離子與聚集方式對酞菁化合物光譜性能的影響，合成與植物“同譜同色”的酞菁類顏料，為對抗高、超光譜成像偵察下目標偽裝技術提供新方法和新材料。

2 實 驗

2.1 合成原理

DBU催化法是指在加熱條件下，以DBU(有機堿1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一烯)為催化劑，鄰苯二甲腈與金屬鹽在有機溶劑中進行反應，分子碎片包圍金屬模板合成金屬酞菁，該方法反應溫度低，副產(chǎn)物少。本文以4-硝基鄰苯二甲腈與金屬氯鹽在DMAC溶劑(二甲基乙酰胺)中進行反應制得α-四硝基金屬酞菁(TNMPC)，合成原理見圖1。

圖1 金屬酞菁DBU催化合成原理示意圖 Fig.1 A schematic diagram of DBU catalytic synthesis of metal phthalocyanine

2.2 儀器與試劑

電子天平、真空干燥箱、微量進推器、比色皿、集熱式磁力攪拌器、柱層析裝置、冷凝裝置、紫外-可見光-近紅外分光光度計，所用試劑見表1。

表1 原料劑表Tab.1 Ingredient list

2.3 合成與提純

合成裝置及合成工藝示意圖如圖2所示。稱取4-硝基鄰苯二甲腈 0.004 mol，金屬氯化物0.001 mol，DMAC 5 mL(溶劑)，倒入三口燒瓶常溫攪拌充分溶解。將燒瓶置于鐵架臺，放入聚四氟乙烯磁子，插上冷凝管、溫度計、塞口后移至集熱式磁力攪拌器固定。根據(jù)金屬離子及取代基不同，設定220～270 ℃恒溫油浴加熱。調(diào)整旋鈕使磁子保持穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)并以微量進推器向反應溶液注射催化劑DBU 0.075 mL，開始反應直至溶液徹底變色反應完全，記錄反應時間。

圖2 自主設計合成裝置及合成工藝示意圖 (1.聚四氟乙烯磁子, 2.高溫溫度計, 3.冷凝管, 4.集熱式磁力攪拌器, 5.甲基硅油油浴鍋, 6.反應液) Fig.2 Schematic diagram of self-designed synthesis device and synthetic process(1.Teflon polyethylene magneton; 2.High temperature thermometer; 3.Condensing tube; 4.Heat magnetic mixer; 5.Methyl silicone oil bath wok; 6.Reaction liquid)

提純過程示意圖見圖3。將反應液倒入燒杯再置于相同反應溫度下的油浴中加熱去除溶劑DMAC，直至不產(chǎn)生氣泡為止。取出燒杯，常溫冷卻至樣品呈固態(tài)，倒入乙醇攪拌、沉淀、倒去上層清液，反復直至上層清液為無色，將沉淀物置于陰涼處揮發(fā)干燥得到產(chǎn)物。

圖3 提純過程示意圖 Fig.3 Schematic diagram of purification process

2.4 性能測試

(1)吸收光譜樣品制備：取合成產(chǎn)物0.1 g溶入二氯甲烷制成濃溶液，將二氯甲烷、甲醇以固定比例(鐵酞菁樣品2∶1，其他樣品4∶1)配制洗脫液，過層析柱取下層深色柱層。經(jīng)溶解過濾蒸發(fā)，得到深色固體粉末樣品。通過計算后，取0.000 1 mol樣品溶于10 mL二氯甲烷，置于比色皿中，采用分光光度計進行吸收光譜測試。

(2)反射光譜樣品制備：取過量樣品溶于二氯甲烷得濃溶液，均勻涂布于濾紙，溶劑揮發(fā)后，采用分光光度計進行反射光譜測試。

(3)產(chǎn)物產(chǎn)率：0.001 mol金屬酞菁的理論質(zhì)量記為w1，提純揮發(fā)后的產(chǎn)物質(zhì)量記為w2，產(chǎn)率%=w2/w1×100%。

3 結果分析與討論

3.1 合成條件對產(chǎn)物、產(chǎn)率的影響

本文基于DBU催化合成法，利用自行設計裝置合成金屬酞菁化合物，通過調(diào)控反應時間、溫度進行大量對照實驗，以產(chǎn)率為標準，探究各金屬酞菁的最佳合成條件。

由于初始反應液顏色(淺黃至淺綠色)、中間產(chǎn)物顏色(血紅至紫紅色)、目標產(chǎn)物顏色(墨綠色至深藍色)存在較大差異，故而實驗初期反應液顏色可以用于判斷合成程度。圖4為在不同溫度下各金屬酞菁反應液徹底變色所需時間。從圖中可看出，反應時間隨反應溫度升高而縮短直至穩(wěn)定不變，除鐵酞菁在270 ℃外，其余金屬酞菁在240～250 ℃時反應時間達到最短。隨著溫度升高，分子活化能增加，有利于金屬離子從氯化物中分離并與分子碎片形成更穩(wěn)定的酞菁化合物，但溫度繼續(xù)升高，反應達到平衡，反應時間不再變化。

圖4 不同中心金屬的反應時間與反應溫度 Fig.4 Reaction time and reaction temperature of different central metals

在最佳反應溫度下各金屬酞菁產(chǎn)率隨時間的變化關系如圖5所示。從圖中可看出，在最佳反應溫度下，產(chǎn)物產(chǎn)率先隨反應時間增加而提高，一段時間后反應達到平衡，產(chǎn)率不再增加，除鐵酞菁在50 min，其余金屬酞菁在20～30 min內(nèi)產(chǎn)率達到最高。本文金屬離子均為第四周期過渡族元素，外層電子相同，不同的是內(nèi)殼層電子數(shù)，決定化學反應和化學性能的恰是最外層電子，因此，達到最佳反應溫度的反應時間及產(chǎn)物產(chǎn)率變化不大。鐵酞菁的合成條件較其他金屬酞菁反應條件苛刻的原因可能是由于三價鐵與氯離子結合緊密，破壞原有的離子鍵需要能量較大。

圖5 不同中心金屬的反應時間與產(chǎn)率 Fig.5 Rreaction time and yield of different central metals

各金屬酞菁最佳合成條件見表2。

表2 金屬酞菁最佳合成條件Tab.2 Optimum synthesis conditions of metal phthalocyanine

3.2 中心金屬離子對酞菁化合物光譜性能影響

酞菁分子的4個異吲哚單元通過N橋聯(lián)形成大環(huán)結構，直徑約2.7×10-10m，中心金屬離子的化合價、離子半徑和配位數(shù)不同，可形成不同結構的金屬酞菁化合物。半徑較小的金屬離子(Fe2+、Co2+、Ni2+等)形成的單層平面酞菁結構共軛體系小，Q帶峰值波長有利于往短波移動。本文研究了Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+4種金屬酞菁化合物的光譜性能，其吸收光譜和反射光譜曲線如圖6所示。從圖中吸收光譜曲線可看出，鈷、銅、鐵金屬酞菁的Q吸收峰值波長均在670 nm附近，鋅酞菁在700 nm附近，均符合酞菁化合物Q帶(600～800 nm)吸收峰特征，證明合成產(chǎn)物為實驗預期的金屬酞菁。金屬離子對吸收峰的位移影響較小，差異(1～10) nm之間， Zn2+內(nèi)層電子全滿與其他過渡金屬光譜差異較大，但也不超過30 nm；金屬離子對吸收峰上升的陡峭程度影響較大，本文中鈷酞菁的吸收峰最尖銳，在反射光譜曲線中表現(xiàn)反射率上升最陡。

圖6 酞菁吸收峰曲線(上)與光譜反射曲線(下) Fig.6 Phthalocyanine absorption peak curve(top) and spectral reflection curve(below)

理論上吸收曲線峰值點對應于反射曲線的谷值點，但圖6酞菁反射光譜與吸收光譜峰值波長差了100 nm左右，且吸收帶展寬，造成光譜性能差異的主要因素是分子的聚集方式，不同的聚集方式會使吸收帶拓寬、光譜移動。原因是反射光譜的酞菁不再如溶液中以單分子或多分子分散存在，而是互相疊加聚集。分子間不同排列方式產(chǎn)生的聚集形態(tài)造成光譜變化[18]，如“面對面”的H聚集會使光譜產(chǎn)生藍移。

3.3 聚集方式對酞菁化合物光譜性能的影響

酞菁化合物的光譜性能不僅依賴于單個酞菁分子的結構和性質(zhì)，在很大程度上還取決于分子的聚集形式。以分子間弱相互作用聚集而成的多分子聚集體，由于分子間的激發(fā)轉(zhuǎn)移作用，單分子受激發(fā)后的激子態(tài)會擴展到更多其他分子，形成聚集體整體的光響應[19],光譜展現(xiàn)出單分子所不具備的性質(zhì)，如吸收譜線的交換變窄，吸收峰相對于單體的紅移效應或藍移效應。酞菁化合物的結構以及所處環(huán)境對聚集方式產(chǎn)生影響，并最終導致聚集體光譜性能的改變。本文從產(chǎn)物純度、分散度、溫度等環(huán)境因素對酞菁光譜性能的影響進行研究。

3.3.1 純度對酞菁化合物光譜性能的影響

本文研究了合成酞菁產(chǎn)物經(jīng)過多種方法提純后的反射光譜。圖7為柱層析后的鐵酞菁樣品(高純度)與以水作為提純劑的鐵酞菁樣品(存在較多有機物雜質(zhì))反射光譜測試結果，從圖中可看出，去除雜質(zhì)的高純度鐵酞菁由于分子間聚集作用，Q帶吸收峰被大幅拓寬，整體反射率降低而呈紫黑色，而摻雜有機雜質(zhì)的低純度鐵酞菁，由于摻雜的有機分子阻礙了酞菁分子間的聚集，在680 nm波長處的反射低谷與吸收峰相吻合，光譜反射率整體提升，與植物光譜較好擬合。

圖7 不同純度四硝基酞菁鐵的光譜反射曲線 Fig.7 Spectral reflectance curves of different purity tetral phthalocyanine iron metals

圖8為鈷酞菁在未提純(存在有機、無機雜質(zhì))、水提純(存在少量有機參雜質(zhì))、酒精提純(高純度)的反射光譜。從圖中可看出，提純方法對鈷酞菁光譜曲線的影響沒有鐵酞菁明顯，因鈷酞菁純度高，雜質(zhì)少。鈷酞菁反射光譜的陡升效果與植物最接近，純度越高，陡升效果越好，但反射谷與鈷酞菁自身吸收峰相比，整體產(chǎn)生了紅移，純度提高，加聚分子間聚集程度，Q帶吸收峰展寬，反射曲線紅移。

圖8 不同純度四硝基酞菁鈷的光譜反射曲線 Fig.8 Spectral reflectance curves of different purity tetra-nitrophthalocyanine cobalt metals

3.3.2 分散度對酞菁化合物光譜性能的影響

本文研究了四硝基酞菁鈷樣品分別在不同溶劑、不同濃度、不同分散條件下的反射光譜，結果如圖9、10、11所示。圖9為酒精和二氯甲烷為溶劑進行分散的樣品光譜曲線，二氯甲烷為溶劑分散的樣品吸收峰紅移更多，陡升明顯，這可能是由于二氯甲烷能完全溶解四硝基酞菁鈷，分散后的樣品分布均勻粒度小，分子間的聚集作用加強，吸收峰展寬，反射曲線紅移。

圖9 不同溶劑分散的樣品反射光譜曲線 Fig.9 Sample reflectance spectra of different solvents

圖10為不同濃度和干燥條件下分散的樣品的反射光譜曲線，從圖中可看出，濃度和干燥條件對樣品反射光譜曲線影響較小，主要是反射率上存在一定差異，未對其聚集方式產(chǎn)生明顯改變，相對來說濃度小、濕度大的樣品由于分子間距大，分子間聚集作用小，吸收峰展寬略小，陡升加劇。

圖10 不同濃度、濕度的樣品反射光譜曲線 Fig.10 Sample reflectance spectra of different concentrations and humidity

圖11為在25和60 ℃時用酒精分散樣品的反射光譜曲線，60 ℃下樣品的反射陡升明顯增強，Q帶發(fā)生收縮，溫度的提升破壞了分子的有序排列，無序度提高，分子的聚集方式改變，聚集程度減弱，有利于Q帶藍移。

圖11 不同溫度分散的樣品反射光譜曲線 Fig.11 Sample reflectance spectra of different temperature dispersion

4 結 論

本文利用自主設計合成裝置合成了Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+金屬酞菁，探究了酞菁化合物最佳合成條件和提純方法，針對反射光譜相對吸收光譜與植物光譜的紅移，從影響酞菁聚集態(tài)的外界因素(產(chǎn)物純度、分散程度和溫度)研究光譜變化規(guī)律，得到以下結論：

(1)采用DBU催化合成法，利用自制裝置合成的金屬酞菁，在220～240 ℃下反應20～30 min，產(chǎn)物產(chǎn)率可達到80%，產(chǎn)物的吸收光譜符合酞菁化合物Q帶(600～800 nm)吸收特征；

(2)合成的α-四硝基酞菁鈷(CoPC(NO2)4)反射峰波長較無金屬酞菁產(chǎn)生較大藍移，峰形與植物光譜相擬合，近紅外陡升最強；

(3)產(chǎn)物純度、分散狀態(tài)、溫度影響酞菁分子聚集狀態(tài)，導致反射光譜較吸收光譜產(chǎn)生變化。產(chǎn)物純度高，分子間聚集明顯，Q帶峰值展寬，光譜紅移；溫度升高，分散程度高，阻礙分子間聚集，有利于光譜藍移。