黑色簽字筆字跡色痕相對(duì)形成時(shí)間的實(shí)驗(yàn)分析

魏顯峰， 王靜雯， 胡祖平

(1.浙江漢博司法鑒定中心， 浙江杭州 310007； 2.蘇州市公安局， 江蘇蘇州 215002)

0 引言

簽字筆起源于1984年日本SAKURA株式會(huì)社研制開(kāi)發(fā)的“BALLSIGN”產(chǎn)品，以及1988年日本PENTEL株式會(huì)社推出的“HYBIRD”新產(chǎn)品。在國(guó)內(nèi)，從20世紀(jì)90年代起，廣東汕尾廠商從日本引進(jìn)簽字筆的生產(chǎn)技術(shù)，溫州也有企業(yè)開(kāi)始批量生產(chǎn)簽字筆，此后寧波貝發(fā)公司采用進(jìn)口筆尖、進(jìn)口的墨水和浮塞脂，開(kāi)始成功地批量生產(chǎn)簽字筆，其產(chǎn)品主要銷往國(guó)外。從1996年起，國(guó)產(chǎn)品牌簽字筆的質(zhì)量開(kāi)始穩(wěn)定，之后該產(chǎn)品被越來(lái)越多的人接受，到了1998年，中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的簽字筆生產(chǎn)地[1]。

近年來(lái)，面對(duì)電子信息化的發(fā)展，筆具消費(fèi)市場(chǎng)受到很大的沖擊，簽字筆是唯一保持獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的筆具。而且，簽字筆兼具自來(lái)水筆和圓珠筆的優(yōu)點(diǎn)，書寫流利、攜帶方便、不漏墨水，符合現(xiàn)代人對(duì)日常書寫工具簡(jiǎn)便快捷的要求，日益受到人們的青睞。因此，在許多民事、刑事案件，尤其是在經(jīng)濟(jì)糾紛等案件中，對(duì)可疑文件上黑色簽字筆字跡色痕相對(duì)形成時(shí)間的認(rèn)定，成為文件檢驗(yàn)工作的重要內(nèi)容之一。

1 簽字筆墨水的組成

簽字筆墨水主要由溶劑、著色劑、表面活性劑和其他添加劑組成[2]。

1.1 溶劑

溶劑是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且載著著色劑順利流過(guò)球座體和球體。由于簽字筆墨水的黏度高，所以要使用極性大，滲透性強(qiáng)，潤(rùn)濕效果明顯的溶劑，以有機(jī)地打破墨水膠質(zhì)物的牽扯力，發(fā)揮其較好的作用，因此多數(shù)簽字筆墨水中的溶劑均以有機(jī)醇類為主。目前常用的溶劑有二甘醇、三甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙醇、丁醇、戊二醇、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家為了提高溶解性，改善書寫質(zhì)量，都采用了混合溶劑的方法。一方面可以克服因蒸發(fā)速度過(guò)快造成墨水干涸而封住筆頭的弊端，另一方面也可以克服蒸發(fā)速度過(guò)慢而導(dǎo)致書寫字跡不干、滲透、鋪開(kāi)等缺點(diǎn)。

1.2 著色劑

簽字筆墨水中的染料主要起著色作用。待字跡書寫于紙張上之后，染料成分通過(guò)吸附、結(jié)膜過(guò)程固定在紙張上。由于染料的粒子半徑特別微小，很容易進(jìn)入紙張纖維空隙之中，因此簽字筆墨水字跡書寫之后很耐磨，保存時(shí)間也較長(zhǎng)久。

染料對(duì)光比較敏感，易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此墨水中染料成分的相對(duì)含量易隨著時(shí)間的發(fā)生而改變，應(yīng)用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行字跡相對(duì)形成時(shí)間的鑒定。

1.3 表面活性劑和其他添加劑

簽字筆中的表面活性劑起著潤(rùn)濕滲透的作用，調(diào)整墨水的間歇性能、連續(xù)書寫性能以及出墨量。選擇表面活性劑的首要條件是能使染料被分散介質(zhì)潤(rùn)濕，為此必須使表面活性劑吸附在染料粒子表面，降低表面能。

此外，簽字筆墨水中還加入樹(shù)脂作為穩(wěn)定劑，利用樹(shù)脂將分散研磨微粒進(jìn)一步吸附加以保護(hù)，使其在膠體溶液中由于進(jìn)行“布朗運(yùn)動(dòng)”而相互碰撞時(shí)不再發(fā)生凝聚現(xiàn)象，以達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的目的。

2 國(guó)內(nèi)外對(duì)簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)法分析簽字筆墨水

化學(xué)法是分析簽字筆墨水的簡(jiǎn)便方法，D.Jeffrey，M.F.S.Willson等提出用化學(xué)試劑氯能夠使簽字筆墨水中的染料基墨水字跡退色，而不能使顏料基墨水字跡色痕退色，從而將二者進(jìn)行鑒別。D.Williams等報(bào)道，用二甲基甲酰胺、漂白粉、5% NaOH、石油醚、Na2SO3等20種溶劑，滴在15種顏料基的簽字筆墨水字跡色痕上，書寫時(shí)間分別為一天和一個(gè)月。發(fā)現(xiàn)5% NaOH、Na2SO3可以使用8種墨水新鮮字跡色痕退色，5% NaOH可以使用兩種老化一個(gè)月的字跡色痕退色，所以化學(xué)實(shí)驗(yàn)僅能鑒別這兩種顏料基墨水字跡[3-4]。

2.2 分子光譜法分析簽字筆墨水

對(duì)于分子光譜法分析簽字筆墨水主要有可見(jiàn)- 近紅外反射光譜法、紫外- 可見(jiàn)導(dǎo)數(shù)光譜法、拉曼光譜法和顯微分光光度法。

D.Jeffrey，M.F.S.Willson等用可見(jiàn)- 近紅外反射光譜法分析了29種簽字筆墨水在濾紙上形成的字跡色痕，并將這29種簽字筆墨水分為3類進(jìn)行研究[4]。2002年，賈獻(xiàn)云等應(yīng)用紫外- 可見(jiàn)導(dǎo)數(shù)光譜法對(duì)黑色簽字筆墨水的種類進(jìn)行鑒別，分別采用一階和二階導(dǎo)數(shù)圖譜進(jìn)行比對(duì)，達(dá)到了種類鑒別的目的[5]。拉曼光譜分析簽字筆墨水首先是由P.C.White等提出[6]，D.Williams等報(bào)道用拉曼光譜對(duì)12種用顏料為著色劑的藍(lán)色簽字筆墨水進(jìn)行鑒別，用514.5 nm激光照射將其分為3類進(jìn)行研究[7]。

2.3 色譜法分析簽字筆墨水

1993年，V.N.Aginsky提出應(yīng)用3步薄層色譜程序來(lái)檢驗(yàn)簽字筆墨水，其中包括銅酞菁染料和其他“微溶”的有機(jī)顏[8]。黃建同和史曉凡等使用TLC法分析黑色簽字筆墨水中的色料[9-10]。

用GC和GC/MS法主要鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，對(duì)染料基和顏料基墨水均適用[11]。

Yi-Zi Liu等收集93種黑色簽字筆墨水，通過(guò)溶解性實(shí)驗(yàn)將其分為染料型和顏料型兩大類，對(duì)染料型墨水進(jìn)一步使用離子對(duì)高效液相色譜進(jìn)行分析。又考核了字跡色痕在自然光和日光照射下染料發(fā)生的變化，并與字跡書寫時(shí)間有關(guān)，為字跡色痕書寫時(shí)間鑒定提供依據(jù)[12]。

毛細(xì)管電泳法自20世紀(jì)80年代問(wèn)世后在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。1991年Fanali.set.a開(kāi)始用高效毛細(xì)管電泳法分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨水，1997年J.A.Zlotnick分離了一些黑色水性筆墨水，從而得到了一些有用的數(shù)據(jù)。但該法僅是處于理論研究和種類鑒別階段。王元鳳等選用毛細(xì)管區(qū)帶電泳分離模式，對(duì)13種市售藍(lán)色簽字筆樣品字跡色痕進(jìn)行了分析。根據(jù)紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)的檢測(cè)結(jié)果，將13種樣品進(jìn)行有效的分類[13]。

2.4 掃描電鏡法分析簽字筆墨水

D.M.Williams等報(bào)道通過(guò)電鏡放大，可以鑒別不同簽字筆墨水字跡色痕的形態(tài)[3]。2004年，D.Jeffrey等用光化學(xué)綜合方法鑒別黑色簽字筆墨水，用GC/MS法鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分。鑒別著色劑成分可先用化學(xué)試劑法鑒別水性墨水和中性墨水，又進(jìn)一步用可見(jiàn)- 近紅外反射和近紅外熒光光譜法鑒別顏料基墨水[4]。

綜上所述，簽字筆墨水的鑒定已經(jīng)逐漸得到國(guó)內(nèi)鑒定工作者的重視，開(kāi)展了多角度、多種方法的分析，取得了較為突出的成績(jī)。但由于簽字筆的成分復(fù)雜，市場(chǎng)上的產(chǎn)品魚(yú)目混珠，同時(shí)簽字筆墨水受環(huán)境、紙張等因素影響及其明顯，給簽字筆墨水的鑒定帶來(lái)了一定的困難，這些正是我們所要正視與解決的問(wèn)題[14]。

3 黑色簽字筆字跡色痕相對(duì)書寫時(shí)間的鑒定

利用現(xiàn)代儀器法分析黑色簽字筆墨水中的溶劑和染料(或顏料)成分變化從而確定書寫時(shí)間。黑色簽字筆墨水中的溶劑暴露在空氣中易揮發(fā)，停留時(shí)間較短。根據(jù)溶劑的變化，可以確定較短時(shí)間內(nèi)的書寫時(shí)間，這種方法對(duì)顏料型墨水非常有效，因?yàn)轭伭虾茈y提取下來(lái)。染料型著色劑的簽字筆墨水中的染料性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此通過(guò)染料的變化可以鑒定較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的書寫時(shí)間。綜合溶劑和染料二者的變化可以鑒別黑色簽字筆字跡色痕的書寫時(shí)間，鑒定的時(shí)間段可以從開(kāi)始延至5年；還可消除書寫筆力大小、字跡色痕深淺與寬窄不同帶來(lái)的誤差，在檢驗(yàn)中還可以提取下來(lái)的染料作為內(nèi)比對(duì)物[14]。

3.1 氣相色譜法(GC)鑒定黑色簽字筆墨水字跡色痕的相對(duì)形成時(shí)間

黑色簽字筆墨水大部分是用顏料和炭黑為著色劑，著色劑難以提取。選用雙溶劑提取法測(cè)定其提取率，來(lái)消除操作上的誤差。先用弱提取劑乙醇提取20 min，再用強(qiáng)提取劑甲醇(外標(biāo)物及其用量同上)提取45 min，然后對(duì)提取液進(jìn)行GC分析。

3.1.1 實(shí)驗(yàn)條件與步驟

實(shí)驗(yàn)儀器：安捷倫7890A型氣相色譜儀；色譜柱：DB-FFAP(30.0 m×320 μm×0.25 μm)毛細(xì)管柱；柱溫：程序升溫,60 ℃(1 min)，10 ℃/min ，135 ℃，15 ℃/min，220 ℃(4 min)；汽化室溫度：240 ℃；檢測(cè)器：FID ；檢測(cè)器溫度：280 ℃。使用針式取樣器，取簽字筆筆劃20個(gè)點(diǎn)放到0.5 mL生化試管中，先用弱提取劑乙醇提取20 min，再用強(qiáng)提取劑甲醇(外標(biāo)物及其用量同上)提取45 min，然后對(duì)提取液進(jìn)行GC分析。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

將同一筆形成的筆畫的在不同的時(shí)間段中刮擦下來(lái)的色痕進(jìn)樣并運(yùn)用氣相色譜法分析可以得到圖1和圖2兩張不同的譜圖。

圖1 字跡形成1小時(shí)的GC譜圖(1#和2#峰為溶劑峰)

圖2 字跡形成24小時(shí)的GC譜圖(1#和2#峰為溶劑峰)

3.1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

對(duì)比圖片1和圖片2中，1#和2#溶劑峰的色譜峰高可知，字跡中溶劑的含量隨書寫時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，1#溶劑成分顯著減少，2#溶劑成分無(wú)明顯減少。由此可知，在一定書寫時(shí)間范圍內(nèi)，溶劑成分含量與時(shí)間呈現(xiàn)明顯線性關(guān)系，溶劑成分含量隨書寫時(shí)間的增長(zhǎng)而降低。

在同一樣品字跡上取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，考察方法的重現(xiàn)性，結(jié)果表明重現(xiàn)性好。

3.2 高效液相色譜法(HPLC)鑒定黑色簽字筆墨水字跡色痕的相對(duì)形成時(shí)間

簽字筆墨水中的著色劑常常是由兩種或多種染料拼混而成的。隨著字跡書寫時(shí)間的延長(zhǎng)，簽字筆墨水字跡色痕中的染料成分會(huì)發(fā)生一系列的氧化和分解等反應(yīng)，書寫時(shí)間不同的字跡色痕中各種染料的變化速率也不同，通過(guò)比較已知樣本和未知檢材的染料成分的變化，就可以確定二者的書寫時(shí)間是否相同[15]。

3.2.1 實(shí)驗(yàn)條件與步驟

實(shí)驗(yàn)儀器：日立D-7000高效液相色譜儀 ；色譜柱：C18色譜柱； 檢測(cè)波長(zhǎng)：580 nm；柱溫：30 ℃；流動(dòng)相：乙腈- 水- 冰乙酸(60∶40∶0.5)，流速0.8 mL·min。黑色簽字筆在紙張上制樣, 剪取其色痕1 cm，加入甲醇∶水( 60∶40)提取劑50 μL, 提取5分鐘后, 移出色痕提取液, 進(jìn)行高效液相色譜法分析。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

同一樣品字跡色痕的不同時(shí)間，其進(jìn)行高效液相色譜法分析的所得到的譜圖也不同。圖3、圖4和圖5是同一樣品字跡的色痕在不同時(shí)間內(nèi)的譜圖。

圖3 2011年10月15日的HPLC譜圖

圖4 2011年4月20日的HPLC譜圖

圖5 2010年10月13日的HPLC譜圖

3.2.3 結(jié)論

比對(duì)同一樣品字跡色痕不同日期的HPLC譜圖，2#峰與3#峰的染料成分變化速率不同，2#染料成分分解速率大，3#染料成分分解速率小。兩種染料的相對(duì)含量(2#/3#)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。通過(guò)測(cè)定簽字筆墨水中染料成分的相對(duì)含量，可以確定字跡色痕的相對(duì)書寫時(shí)間。

在同一樣品字跡色痕上取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，考察方法的重現(xiàn)性，結(jié)果表明重現(xiàn)性好。

3.3 毛細(xì)管電泳法(HPCE)鑒定黑色簽字筆墨水字跡色痕的相對(duì)形成時(shí)間

利用毛細(xì)管電泳法研究簽字筆墨水字跡色痕的相對(duì)形成時(shí)間，其目的是找出簽字筆墨水字跡色痕中染料組分的相對(duì)含量隨書寫時(shí)間的變化規(guī)律，從而確定相對(duì)書寫時(shí)間。其中，黑色簽字筆墨水字跡中一般有兩種染料，毛細(xì)管電泳法分析這兩種染料的含量相對(duì)變化率隨時(shí)間的變化規(guī)律。

3.3.1 實(shí)驗(yàn)條件與步驟

實(shí)驗(yàn)儀器：Beckman P ACE 5510毛細(xì)管電泳儀，pH=9.5，100 mM硼酸鹽緩沖液(10%甲醇)，電壓+30 kV，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)214 nm。

實(shí)驗(yàn)中取2 cm長(zhǎng)的字跡色痕，剪碎后，置于 0.5 mL生化試管中，以100 mM硼酸鹽緩沖液(10%甲醇)為提取劑，在室溫下，提取10 min，取上清液，進(jìn)行HPCE分析。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

黑色簽字筆墨水字跡中兩種染料A和B的含量用相對(duì)變化率其實(shí)就是A和B的兩種染料成分的電泳峰面積比值，其中A的電泳遷移時(shí)間大于B。黑色簽字筆墨水色痕的毛細(xì)管電泳法譜圖，以及字跡色痕中染料成分相對(duì)含量隨時(shí)間的變化曲線如圖6、圖7和圖8所示。

圖6 黑色簽字的HPCE譜圖

圖7 變化曲線圖(A(13.5 min,580 nm)/B(16.5 min，520 nm))

圖8 變化曲線圖(A(5.5 min,600 nm)/B(9.0 min，490 nm))

3.3.3 結(jié)論

如譜圖中電泳峰面積代表染料成分的含量所示，由于各種染料分解速率不同，因此隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)，每種染料成分相對(duì)含量呈現(xiàn)不同變化，可通過(guò)測(cè)定電泳峰面積來(lái)比較相對(duì)含量的變化，從而確定相對(duì)書寫時(shí)間。

4 結(jié)語(yǔ)

在各類刑事案件以及民事糾紛中，經(jīng)常會(huì)涉及到關(guān)于簽字筆字跡書寫時(shí)間的鑒定。作為對(duì)黑色簽字筆墨水字跡色痕相對(duì)書寫時(shí)間的鑒定研究，無(wú)論是采用氣相色譜法，高效液相色譜法，還是毛細(xì)管電泳法，由于黑色簽字筆墨水中以染料和炭黑為著色劑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以提取與分離。與此同時(shí)，黑色簽字筆墨水受環(huán)境、紙張等因素影響極其明顯，這些都給黑色簽字筆墨水的相對(duì)書寫時(shí)間鑒定帶來(lái)困難，有效地建立科學(xué)的鑒定標(biāo)準(zhǔn)，排除其他因素的干擾，是未來(lái)鑒定工作者所要努力的目標(biāo)和方向。