我國(guó)不同產(chǎn)地小麥籽粒有害金屬含量分析

萬濤　李發(fā)活　黃玲

摘要 為了解我國(guó)不同小麥產(chǎn)地有害金屬對(duì)小麥質(zhì)量安全的影響，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)全國(guó)74個(gè)小麥產(chǎn)地的88份小麥樣品中Pb、Cd、Hg、As和Cr 5種有害金屬含量進(jìn)行測(cè)定分析。結(jié)果表明，小麥五大重金屬除As含量未超標(biāo)外，其他重金屬含量均存在不同程度超標(biāo)，其中Pd超標(biāo)率21.59%，Cd超標(biāo)率2.27%，Hg超標(biāo)率15.91%，Cr超標(biāo)率6.82%。在自然條件下種植的小麥均有可能受到重金屬污染，因而應(yīng)對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行防治，規(guī)范小麥種植，同時(shí)嚴(yán)格把關(guān)進(jìn)入市場(chǎng)的小麥及其加工制品，保障飲食安全。

關(guān)鍵詞 小麥；有害金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號(hào) X592 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）16-0248-03

Research on Content of Harmful Metals in Wheat Grain from Different Places in China

WAN Tao 1 LI Fa-huo 2，3 HUANG Ling 1 QIN Hong-bo 4，5 XIE Fei 4，5 LIANG Jun 2，4，5 * WANG Ai-qin 3

（1 Guangxi-Asean Food and Drug Safety Inspection and Testing Center，Nanning Guangxi 530021； 2 Guangxi TGR Food Safety Research Institute；

3 College of Agriculture，Guangxi University； 4 Guangxi Yipu Detection Technology Co.，Ltd.； 5 Guangxi TGR Technology Co.，Ltd.）

Abstract In order to know about the effect of harmful metals on wheat quality and safety in different areas，five kinds of harmful metal（Pb，Cd，Hg，As and Cr）contents of 88 wheat samples from 74 wheat producing areas in China were determined and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The results showed that，beyond the As content was not exceeded，the contents of other heavy metals in wheat were exceeded standard to different degrees.Among the exceeded heavy metals，the exceeding standard rate of Pb was 21.59%，the exceeding standard rate of Cd was 2.27%，the exceeding standard rate of Hg was 15.91%，the exceeding standard rate of Cr was 6.82%.Under natural conditions，wheat was likely to be contaminated by heavy metals in planted process.Therefore，in order to ensure food safety，heavy metal pollution should be prevented and controlled，and wheat planting should be standardized. Meanwhile，wheat and its processed products must be strictly controlled while entering the market.

Key words wheat；harmful metal；inductively coupled plasma mass spectrometry

中國(guó)是小麥生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，小麥?zhǔn)莾H次于水稻的主要糧食作物，是多種食品的原料，其品質(zhì)安全關(guān)系到人類的健康和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。目前，小麥中有害金屬含量超標(biāo)成為威脅小麥安全性的潛在因素，有害金屬能在食物鏈的生物放大作用下成千百倍地富集[1]，最后到達(dá)食物鏈頂端，進(jìn)入人體。有害金屬過度累積對(duì)人體的危害非常大，在人體內(nèi)可與蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使其失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒[2-3]。開展小麥有害金屬含量檢測(cè)是評(píng)估小麥?zhǔn)称钒踩闹匾A(chǔ)。

周彥珍[4]的研究表明，不同地區(qū)的土壤中有害金屬含量有所區(qū)別，其對(duì)于不同地區(qū)小麥的生長(zhǎng)造成的影響也不盡相同；于文超等[5-7]分析小麥植株對(duì)鉛、銅的富集特征，結(jié)果表明，鉛、銅主要富集在小麥的根部，越往地上部富集越少，且小麥不同生育時(shí)期的富集量也有所不同；此外，還有更多關(guān)于多個(gè)區(qū)域和環(huán)境小麥重金屬污染分析和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[8-11]。但對(duì)于小麥代表性主產(chǎn)區(qū)地域差異性的研究卻很少，對(duì)不同區(qū)域小麥中有害金屬含量情況仍然沒有一致的結(jié)論。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）的方法具有線性范圍寬、檢出限低的特點(diǎn)，是一種可靠的金屬檢測(cè)方法。本研究擬通過該技術(shù)進(jìn)行不同主產(chǎn)區(qū)小麥的有害金屬含量檢測(cè)，為需求量大的面制品生產(chǎn)者和消費(fèi)者選料提供依據(jù)，也為不同產(chǎn)區(qū)的小麥種植預(yù)防有害金屬超標(biāo)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器、試劑

1.1.1 供試材料。小麥按地區(qū)分別采自全國(guó)21個(gè)省市74個(gè)小麥產(chǎn)區(qū)88個(gè)樣品，具體產(chǎn)區(qū)及樣品量如表1所示。

1.1.2 供試儀器。Thermo scientific電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、微波消解儀、UPT-Ⅱ-20超純水器、ECH-Ⅱ微機(jī)控溫加熱板、電子分析天平（AUW120D）、高速萬能粉碎機(jī)。

1.1.3 供試試劑。硝酸（優(yōu)級(jí)純）、30%過氧化氫、超純水（電阻率18.2 MΩ）、鉛（100 μg/mL）、鎘（100 μg/mL）、砷（100 μg/mL）、銅（100 μg/mL）、鎳（100 μg/mL）、錳（100 μg/mL）、鉻（100 μg/mL）、內(nèi)標(biāo)溶液為鍺、銦、鉍、鈧單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理。一般采集的小麥樣品在1 kg左右，先對(duì)小麥進(jìn)行雜質(zhì)篩除，將小麥進(jìn)行充分混勻后通過四分法分出250 g小麥進(jìn)行進(jìn)一步處理，剩余小麥用樣品袋裝好密封后存放于樣品庫中。將分出的小麥在65 ℃烘箱烘干后，通過小型小麥脫粒機(jī)進(jìn)行脫粒，再通過四分法分出50 g小麥籽粒，用研缽磨細(xì)后備用。

1.2.2 ICP-MS測(cè)定工作條件。FwD功率1 550 W，冷卻氣流速14.0 L/min，霧化氣流速1.1 L/min，采樣深度5 mm，樣品提升泵轉(zhuǎn)速40 r/min，霧化器壓力3.8 kPa，檢測(cè)器電壓1 142 V，模擬電壓1 938 V。

1.2.3 準(zhǔn)系列溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的制備。汞參考GB/T 5009.17—2003；砷參考GB/T 5009.11—2003；鎘參考GB/T 5009.15—2003；鉛參考GB/T 5009.12—2010；鎳參考GB/T 5009.138—2003；鉻參考GB/T 5009.123—2003；銅參考GB/T 5009.13—2003；鋅參考GB/T 5009.14—2003；鋁參考GB/T 23374—2009。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及靈敏度。按1.2.2的工作條件，分別對(duì)5種有害金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。表明5種被測(cè)有害金屬線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均>0.996。

1.2.5 檢出限。連續(xù)測(cè)定10次樣品空白（除標(biāo)準(zhǔn)空白值），取平均值為檢出限，以空白溶液測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算該方法的檢出限，結(jié)果見表3。各元素的檢出限均能較好地滿足分析要求。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2013和SPSS 22進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 小麥有害金屬含量分析

在1.2.2的工作條件下，采用ICP-MS 法對(duì)五大地區(qū)的小麥中5種有害金屬進(jìn)行含量測(cè)定，結(jié)果如表4～5所示。可以看出，Pb含量高于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）的樣品有19個(gè)，超標(biāo)率21.59%，超標(biāo)的產(chǎn)地有寧夏銀川興慶、四川簡(jiǎn)陽、四川廣漢、西藏波密、西藏巴宜、江蘇建湖、天津靜海、安徽淮南、四川南充、新疆阿克蘇、云南鶴慶、河南鄭州、河南周口、河北邯鄲、山東冠縣、江蘇猴嘴、山東臨沂、云南保山、云南玉溪。其中，四川簡(jiǎn)陽產(chǎn)的小麥Pb含量最高，為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）的10.9倍；其后依次是四川南充、河南周口、云南寶山和新疆阿克蘇的小麥，分別為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）的8.15倍、7.75倍、7.00倍和4.55倍。Cd含量超過國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg/kg）的樣品有2個(gè)，超標(biāo)率2.27%，超標(biāo)的產(chǎn)地有四川西昌、湖南石門，其中四川西昌產(chǎn)地小麥Cd含量最高，為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg/kg）的19倍。Hg含量超過國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg/kg）的樣品有14個(gè)，超標(biāo)率15.91%，超標(biāo)的產(chǎn)地有山東濰坊、四川簡(jiǎn)陽、西藏巴宜、江蘇建湖、天津靜海、天津武清、安徽淮南、內(nèi)蒙古巴彥淖爾、云南鶴慶、山西太原、江蘇鎮(zhèn)江、河北行唐、河南許昌、河北廊坊。其中，江蘇鎮(zhèn)江產(chǎn)的小麥Hg含量最高，為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg/kg）的5倍；其后依次是山西太原、天津靜海、江蘇建湖和內(nèi)蒙古巴彥淖爾，分別為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg/kg）的4.5倍、3.5倍、2.5倍和2.0倍。As含量在所有的小麥檢測(cè)樣品中均未超過國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg/kg）。小麥Cr含量超過國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/kg）的樣品有6個(gè)，超標(biāo)率6.82%，超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)地有四川成都龍象、天津靜海、新疆阿克蘇、江蘇東海、河南商丘、河南南陽。其中，新疆阿克蘇產(chǎn)的小麥Cr含量最高，為國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/kg）的2.33倍；其后依次是天津靜海、四川成都龍象和河南商丘，分別為國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/kg）的0.63倍、0.60倍和0.59倍。其他地區(qū)的小麥重金屬含量均低于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 小麥中有害金屬的含量相關(guān)性分析

由表6可知，Pb與其他4種金屬元素成正相關(guān)關(guān)系，但均未達(dá)顯著水平；Cd與As成負(fù)相關(guān)關(guān)系，與其他金屬元素成正相關(guān)關(guān)系，除了與Cr成顯著正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.305）外，其余均未達(dá)到顯著水平；Hg與其他4種金屬元素成正相關(guān)關(guān)系，但均未達(dá)顯著水平；As與Cd成負(fù)相關(guān)關(guān)系，與其他金屬元素成正相關(guān)關(guān)系，除了與Cr成極顯著正相關(guān)關(guān)系（相關(guān)系數(shù)0.556）外，其余均未達(dá)到顯著水平；Cr與其他金屬元素均成正相關(guān)關(guān)系，除了與Cd成顯著正相關(guān)關(guān)系，與As成極顯著正相關(guān)關(guān)系外，其余均未達(dá)到顯著水平。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

全國(guó)74個(gè)小麥產(chǎn)地88個(gè)小麥樣品重金屬含量，除As未超標(biāo)外，其他重金屬含量存在不同程度超標(biāo)，其中Pd超標(biāo)率21.59%，Cd超標(biāo)率2.27%，Hg超標(biāo)率15.91%，Cr超標(biāo)率6.82%。Cr與Cd、As的相關(guān)性達(dá)到了顯著和極顯著的正相關(guān)關(guān)系。

3.2 討論

3.2.1 小麥中有害金屬安全風(fēng)險(xiǎn)分析。小麥籽粒重金屬超標(biāo)已有報(bào)道。朱桂芬等[12]對(duì)新鄉(xiāng)市污灌區(qū)土壤和小麥籽粒中重金屬檢測(cè)表明，小麥籽粒中Cd、Ni、Cr和Zn含量分別是國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的25.50倍、12.98倍、6.12倍和1.32倍。馬守臣等[13]對(duì)河南省焦作市礦區(qū)礦井水排放對(duì)小麥籽粒中重金屬污染的檢測(cè)結(jié)果表明，Pb、Cd等達(dá)到重度污染水平。周振民等[14]研究表明，河南開封市污水灌溉區(qū)小麥籽粒受Pb污染最嚴(yán)重，Cd、Cr、As污染次之。朱 昊等[11]報(bào)道蘇中地區(qū)43組農(nóng)田土壤樣品中Cd超標(biāo)率為14.0%；小麥籽粒樣品中Cd、Pb超標(biāo)率分別為4.65%、27.9%。本研究的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了前人研究的結(jié)果，即全國(guó)74個(gè)小麥產(chǎn)區(qū) 88份小麥樣品中，除了As未超標(biāo)外，其他金屬含量存在不同程度超標(biāo)，Pb超標(biāo)率最高，Hg 和Cr次之，Cd超標(biāo)率雖然較低，但其最高值為國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的19倍。說明作為大宗糧食流通于全國(guó)市場(chǎng)的小麥，重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，如果以重金屬超標(biāo)的小麥為原材料進(jìn)行面制品加工銷售，將對(duì)人體健康造成危害。因此，食品監(jiān)管部門應(yīng)高度重視，加強(qiáng)對(duì)用于面制品加工的原材料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量把關(guān)，發(fā)現(xiàn)問題立即銷毀，保障面食安全。

3.2.2 小麥籽粒有害金屬含量的相關(guān)性分析。從整體上看，不同的有害金屬在小麥中的含量存在不同程度的正相關(guān)關(guān)系，其中Cr與Cd、As的相關(guān)性達(dá)到了顯著和極顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明小麥吸收單一有害金屬會(huì)同時(shí)促進(jìn)幾種有害金屬的吸收，尤其當(dāng)小麥吸收的Cr 越多，小麥吸收的Cd和As也會(huì)顯著增加。戴文婷[15]研究表明，小麥中5種重金屬的作物富集因子與土壤相應(yīng)重金屬濃度相關(guān)性顯著，小麥中Cd與土壤Cd濃度相關(guān)性達(dá)極顯著水平。麥麥提吐爾遜·艾則孜等[16]從新疆焉耆盆地采集35個(gè)小麥地土壤樣品，測(cè)定其中As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn 8種重金屬元素的含量，結(jié)果表明，焉耆盆地小麥地Cd含量平均值超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的11.12倍，Cd、Cr、Pb含量的平均值分別超出新疆灌耕土背景值的 55.58倍、1.32倍、3.21倍。小麥地Cd、Pb呈重度污染，Cr輕度污染，As輕微污染[17]。土壤中重金屬含量超標(biāo)與產(chǎn)區(qū)周圍環(huán)境，如礦區(qū)礦井水排放、公路兩旁汽車尾氣的排放[18]、冶煉廠煙囪煙塵排放及尾礦堆積以及工業(yè)礦區(qū)、染織業(yè)、油漆等產(chǎn)業(yè)的污水排放相關(guān)，與施肥[19]、噴藥、灌水等人為方式有關(guān)。因此，要從根源上降低小麥重金屬超標(biāo)率，就要對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行有效治理，加強(qiáng)工業(yè)廢水、廢氣的處理排放監(jiān)管，加強(qiáng)生活垃圾和田間垃圾的處理，通過多種方式加快污染農(nóng)田的修復(fù)處理，避免有害金屬通過水、空氣進(jìn)入小麥植株內(nèi)，造成小麥有害金屬含量超標(biāo)。同時(shí)，對(duì)于有害金屬污染的治理不應(yīng)該是單一元素的治理，而應(yīng)該是綜合性的，不能因?yàn)槟撤N有害金屬的含量少而忽視其防治。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 劉維濤，倪均成，周啟星，等.重金屬富集植物生物質(zhì)的處置技術(shù)研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（1）：15-27.

[2] 李繼寧，侯紅，魏源，等.株洲市農(nóng)田土壤重金屬生物可給性及其人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26（10）：1139-1146.

[3] 薛亮，劉建鋒，史勝青，等.植物響應(yīng)重金屬脅迫的蛋白質(zhì)組學(xué)研究進(jìn)展[J].草業(yè)學(xué)報(bào)，2013，22（4）：300-311.

[4] 周彥珍.小麥植株對(duì)重金屬富集特征[J].農(nóng)業(yè)災(zāi)害研究，2012，2（6）：36-37.

[5] 于文超，張雙，魏欣，等.小麥植株對(duì)重金屬鉛富集特征的研究[J].環(huán)境科技，2009，22（2）：21-24.

[6] 魏欣，于文超，朱子清.小麥植株對(duì)重金屬銅富集特征的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（31）：15195-15196.

[7] 孫娜，商和平，茹淑華，等.連續(xù)施用污泥堆肥土壤剖面中重金屬積累遷移特征及對(duì)小麥吸收有害金屬的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2017（2）：815-824.

[8] 陸泗進(jìn)，王業(yè)耀，何立環(huán).會(huì)澤某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2014（11）：1832-1838.

[9] 陳貝，王苗，劉曉宇.公路路域小麥重金屬安全性分析[J].黑龍江科技信息，2015（21）：63.

[10] 陸美斌，陳志軍，李為喜，等.中國(guó)兩大優(yōu)勢(shì)產(chǎn)區(qū)小麥重金屬鎘含量調(diào)查與膳食暴露評(píng)估[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，48（19）：3866-3876.

[11] 朱昊，吳春發(fā)，陳宜.蘇中地區(qū)小麥籽粒重金屬含量水平及健康風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2017，29（1）：35-38.

[12] 朱桂芬，張春燕，王建玲，等.新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)土壤及小麥重金屬污染特征的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（2）：263-268.

[13] 馬守臣，邵云，楊金芳，等，礦糧復(fù)合區(qū)土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，21（5）：937-941.

[14] 周振民.污水灌溉區(qū)生態(tài)環(huán)境污染和糧食安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].華北水利水電學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，34（2）：1-4.

[15] 戴文婷.礦區(qū)土壤-小麥重金屬遷移特征模擬研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2017.

[16] 麥麥提吐爾遜·艾則孜，阿吉古麗·馬木提，買托合提·阿那依提，等.焉耆盆地小麥地土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，36（5）：921-929.

[17] 李波，林玉鎖，張孝飛，等.滬寧高速公路兩側(cè)土壤和小麥重金屬污染狀況[J].農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2005，21（3）：50-53.

[18] 陳林華，倪吾鐘，李雪蓮，等.常用肥料重金屬含量的調(diào)查分析[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（2）：223-227.

[19] 殷飛，王海娟，李燕燕，等.不同鈍化劑對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)效應(yīng)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（3）：438-448.