滲濾液環(huán)境下典型熒光素類示蹤劑的激發(fā)—抑制行為研究

張建平 楊亮 張尚鎖

摘要：填埋依然是固體廢物處置的最重要手段，集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大氣）控制和環(huán)境風(fēng)險管控是制約環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的全球性問題。滲濾液滲漏導(dǎo)致的地下水污染（無機(jī)營養(yǎng)物（氨和硝酸鹽）、重金屬以及持久性有機(jī)化合物污染）是其中最為關(guān)注的問題之一。本文選擇水文地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)領(lǐng)域常見的羅丹明B和熒光素鈉示蹤劑為研究對象，以探索其在填埋場復(fù)雜滲濾液環(huán)境下的可行性為主要目標(biāo)，通過開展系列正交試驗(yàn)，研究滲濾液和區(qū)域地下水理化特性對熒光素鈉的激發(fā)-抑制作用，探索示蹤劑的適宜投放濃度，為構(gòu)建并完善我國場地污染快速識別和精確刻畫提供基礎(chǔ)理論支持。

關(guān)鍵詞：滲濾液；二次污染；示蹤劑

填埋是固體廢物（包括生活垃圾、一般工業(yè)固廢和危險廢物）集中處置的主要場所，也是其環(huán)境影響（惡臭問題，土壤和地下水污染）集中發(fā)生的場所。集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大氣）控制和環(huán)境風(fēng)險管控已成為制約全球環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸之一。滲濾液滲漏導(dǎo)致的地下水污染（無機(jī)營養(yǎng)物（氨和硝酸鹽）、重金屬以及持久性有機(jī)化合物污染）是其中最為關(guān)注的問題之一。大量研究表明，填埋場滲濾液中不僅含有Cl-、Na+、NH4+，總硬度，總?cè)芙庑怨腆w等常規(guī)污染物，砷、鉛、鉻等毒性重金屬，還包括PAHs、PCBsPFAs等持久性有機(jī)污染物，乃至一些新興具有遺傳毒性、生殖毒性和胚胎毒性的污染物，如藥物、個人護(hù)理產(chǎn)品和納米顆粒等。而另一方面，研究表明盡管現(xiàn)代正規(guī)填埋場均通過工程防滲設(shè)計(jì)以防止有毒有害滲濾液的滲漏，但大部分填埋場防滲系統(tǒng)均可能由于各種原因發(fā)生破損，導(dǎo)致滲濾液滲漏。

為了預(yù)測滲濾液污染羽流對地下水環(huán)境的潛在影響，有必要對填埋場進(jìn)行監(jiān)測，以提供風(fēng)險評估和預(yù)警。早期研究通常使用氯化物濃度、溶解的有機(jī)物（3，4）或BTEX或氚同位素（5-7）等特定化合物來跟蹤污染羽流。δ34 S，δ18O（7，8）δ13C（7，9，10）和δ11B（11）等同位素能更好解譯滲濾液產(chǎn)生和衰減機(jī)理，快速識別并準(zhǔn)確刻畫其污染邊界。如穩(wěn)定的碳同位素比值可用于監(jiān)測垃圾填埋場中甲烷和二氧化碳的生成，而硼和硫同位素可用于識別地下水中的滲濾液污染。上述污染示蹤方法的局限性涉及生物和物理化學(xué)過程中的同位素分餾和降解，以及來自填埋場的各種同位素特征。如氯離子濃度有時可以很好表征含水層中滲濾液的污染及其擴(kuò)散稀釋行為，但容易受農(nóng)業(yè)源和交通源的NaCl干擾，因而難以實(shí)現(xiàn)對滲漏污染的準(zhǔn)確識別和精細(xì)刻畫。

顯然，為評估區(qū)域地下水水質(zhì)惡化的潛在風(fēng)險，我們必須對滲濾液滲漏和地下水微量污染進(jìn)行及時精細(xì)監(jiān)測和預(yù)警。有效的示蹤劑應(yīng)能使環(huán)境中排放源的鑒定區(qū)分各種污染源（垃圾滲濾液、肥料、當(dāng)?shù)毓I(yè)排放）并識別含水層內(nèi)的地球化學(xué)背景。羅丹明B和熒光素鈉是一種有效的人為源示蹤劑，因?yàn)樗哂械投拘浴⒚舾行?、不易降解、檢測限低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水文地質(zhì)學(xué)的巖溶地下河管道流和管道結(jié)構(gòu)及參數(shù)的定量示蹤、油藏的連通示蹤以及水利領(lǐng)域的大壩滲漏示蹤等。此外，由于羅丹明B和熒光素鈉在天然環(huán)境中基本不存在，而其他人為源釋放到土壤和地下水中的貢獻(xiàn)也可以忽略不計(jì)。因此，通過在填埋場中人為投加羅丹明B和可構(gòu)成滲濾液羽流及其在含水層內(nèi)遷移的有效示蹤劑。

然而，前述羅丹明B和熒光素鈉的應(yīng)用場景中，介質(zhì)環(huán)境，如地下水、水庫、油藏等相對潔凈，且反應(yīng)性較弱，與羅丹明B及熒光素鈉具有較好的相容性。而填埋場滲濾液通常具有成分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高、懸浮顆粒物濃度高、金屬種類多，異常pH值（生活垃圾填埋場中的低Ph和危廢填埋場的高pH）等多元復(fù)合特征。上述因素可能通過化學(xué)反應(yīng)、物理吸附等方式影響熒光素類示蹤劑的波長，進(jìn)而影響其定量示蹤效果，甚至影響其示蹤的有效性。為探索羅丹明B和熒光素鈉在填埋場復(fù)雜滲濾液環(huán)境下的污染示蹤的可行性，本研究選擇典型危廢填埋場滲濾液開展系列正交試驗(yàn)，研究滲濾液和區(qū)域地下水理化特性對熒光素鈉的激發(fā)-抑制作用，探索示蹤劑的適宜投放濃度，為構(gòu)建并完善我國場地污染快速識別和精確刻畫提供基礎(chǔ)理論支持。

一、材料和方法

（一）熒光示蹤劑

示蹤劑選取熒光素鈉，具體參數(shù)如圖表1所示。

（二）滲濾液和地下水

滲濾液和地下水取自鹽城濱海，分別為2種滲濾液樣品：各取2個時間；2種地下水樣品：各取1個時間，樣品詳細(xì)信息見圖表2

（三）實(shí)驗(yàn)儀器

用Aquafluor型Turner Designs手持式熒光儀測量熒光素鈉濃度，若丹明WT通道：激發(fā)波長540±20nm，發(fā)射波長>570nm；熒光素通道：激發(fā)波長475nm，發(fā)射波長515nm，檢測限分別為：若丹明WT：0.4ppb，熒光素0.4ppb，儀器外形尺寸44.5×89×184（mm），分辨率12比特，重量0.4kg。

（四）實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在光大環(huán)保（鹽城）固廢處置有限公司實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，每次數(shù)據(jù)測量3次。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）配制原液。熒光素鈉用去離子水溶解，分別配制濃度為8、40、100、200、800ppb熒光素鈉溶液；滲濾液和地下水分別稀釋1、5、10、50、100倍，代表實(shí)際水質(zhì)濃度。

（2）儀器校準(zhǔn)。按照儀器操作說明，用100、200ppb熒光素鈉進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。

（3）樣品制備。取稀釋樣品7ml、熒光素鈉3ml，將樣品和熒光素鈉按照樣品：熒光素鈉=7：3的體積比制備10ml含熒光素鈉30%的混合液，搖勻；用儀器測定。

（4）計(jì)算熒光素鈉回收率。不同滲濾液/地下水中熒光素鈉回收率計(jì)算公式為

R=×100%

式中C1―處理組中熒光素鈉濃度

C2―對照組中熒光素鈉濃度

二、分析與討論

滲濾液對熒光素鈉回收率的影響

取不同濃度滲濾液，不同濃度熒光素鈉，按1.3.（3）制備樣品后測定，結(jié)果如圖1-4。每組樣品重復(fù)測定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

圖1為YC滲濾液2，在不同濃度滲濾液中測得熒光素鈉回收率的變化情況。圖2為YC滲濾液1，隨滲濾液濃度的變化，熒光素鈉回收率的變化情況。從圖1、2能夠看出，隨著滲濾液濃度的減小，熒光素鈉的回收率逐漸增大，且兩種滲濾液均在稀釋5-10倍時，熒光素鈉的回收率最接近100%，即滲濾液對熒光素鈉的影響最小。兩種滲濾液在稀釋1-5倍時，可以看出高濃度的滲濾液對熒光素鈉表現(xiàn)出明顯的抑制作用，YC滲濾液1比YC滲濾液2對熒光素鈉的抑制作用弱，且隨著兩種滲濾液濃度的降低，抑制作用均減弱。兩種滲濾液在稀釋10-100倍時，熒光素鈉的回收率逐漸增大甚至大于100%的情況，這因?yàn)闊晒馑剽c溶液的熒光強(qiáng)度隨時間延長而增加，表現(xiàn)出測得實(shí)際熒光素鈉濃度大于配制時的濃度；另一種解釋是，含有滲濾液的熒光素鈉混合液隨水含量的增加，熒光素鈉分子聚集程度增大，從而導(dǎo)致實(shí)際測得濃度大于加入的熒光素鈉濃度。

圖3、4分別為YC滲濾液2、YC滲濾液1在時間二，隨滲濾液濃度的改變熒光素鈉回收率的變化情況。對比圖1和圖3，可以發(fā)現(xiàn)不同時間的YC滲濾液2在稀釋5-10倍時回收率是相似的，稀釋10-100倍回收率相差較大，這可能是由于誤差導(dǎo)致的。對比圖2和圖4，可以發(fā)現(xiàn)不同時間的YC滲濾液1回收率是相似的。綜上所述，說明滲濾液濃度對熒光素鈉濃度影響較大，實(shí)驗(yàn)時可將含有熒光素鈉的滲濾液稀釋5-10倍后再進(jìn)行測試。分析其原因可能是隨著滲濾液濃度的增加，熒光素鈉表現(xiàn)出明顯的熒光猝滅。

地下水對熒光素鈉回收率的影響

圖5、6分別為YC地下水1、YC地下水2，隨著地下水濃度的改變熒光素鈉回收率的變化情況。從圖5、6可以看出，隨著地下水濃度的降低，其對熒光素鈉的影響作用減弱。兩種地下水在稀釋1-10倍時，不同濃度熒光素鈉的回收率均大于實(shí)際加入的量，這可能是該地下水能夠明顯增強(qiáng)熒光素鈉的熒光強(qiáng)度，通過儀器反映出的濃度要大于實(shí)際加入的濃度。綜上所述，說明該地下水對熒光素鈉的影響較大，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)多次測定地下水背景值以消除其可能帶來的影響。

滲濾液對羅丹明B回收率的影響

圖7、8分別為YC滲濾液2、YC滲濾液1在不同PH條件下，隨滲濾液濃度的改變，熒光素鈉濃度的變化。可以看出隨著滲濾液濃度的減小，羅丹明B的回收率均不超過65%；和熒光素鈉對比，羅丹明B的平均回收率達(dá)不到熒光素鈉平均回收率的一半。因此，認(rèn)為羅丹明B不能用作該滲濾液的示蹤劑。資料表明，PH 和重金屬是影響示蹤劑熒光特性的兩大重要因素。從下圖可以看出，PH改變對羅丹明B的回收率影響不大。綜上所述，可能由于該滲濾液中重金屬含量較高，造成羅丹明B出現(xiàn)熒光猝滅。

三、結(jié)論

（一）兩種滲濾液濃度對熒光素鈉的影響很大。表現(xiàn)為高濃度時明顯抑制熒光素鈉，實(shí)際操作中，建議將含有熒光素鈉的兩種滲濾液稀釋5-10倍時，再進(jìn)行測試。

（二）兩種地下水濃度對熒光素鈉的影響很大。表現(xiàn)為高濃度時儀器測得熒光素鈉濃度大于加入時的實(shí)際熒光素鈉濃度，因此，實(shí)際使用過程中，應(yīng)多次測定地下水背景值，消除其對最終測定結(jié)果的影響。

（三）兩種滲濾液濃度對羅丹明B的抑制很明顯。和熒光素鈉相比，羅丹明B的回收率達(dá)不到熒光素鈉的一半，建議不要使用羅丹明 B 作該滲濾液的示蹤劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱云，堯文元.李坑生活垃圾填埋場對周邊地區(qū)地表水環(huán)境影響的調(diào)查[J].廣東科技，2011 （12）：87-89.

[2]韓存亮，肖榮波，李義純.廣州市垃圾填埋場主要的環(huán)境問題與對策[J].環(huán)境，2013 （S1）.

[3]袁雪，王俊，周舟.噴霧熒光示蹤劑回收率影響因素實(shí)驗(yàn).農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41 （10）：56.

[4]馬國銳，李丹丹，高仰剛.熒光聚合物微球示蹤劑的合成與性能.石油化工，2018，47 （5）：470.

[5]張寶棣，王繼波，劉玉蘭.熒光素鈉注射液熒光猝滅的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，1994，14 （3）：107-109.