赤泥中有價金屬提取與綜合利用進展

王 璐，郝彥忠，郝增發(fā)

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赤泥中有價金屬提取與綜合利用進展

王 璐1，郝彥忠1，郝增發(fā)2

(1. 河北科技大學 理學院，石家莊 050018；2. 河北福林源水處理劑有限公司，石家莊 051430)

赤泥是鋁土礦提取氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體粉狀廢棄物，屬強堿廢渣，大量堆積對環(huán)境造成嚴重污染。赤泥除可作為原料整體加以利用外，本身還含有多種有價金屬，因此綜合利用赤泥有著重要的現(xiàn)實意義。綜述了從拜耳法赤泥中提取鋁、鐵、鈦、鈧等有價金屬的研究現(xiàn)狀及存在的問題，同時對赤泥綜合利用的發(fā)展方向進行了展望。

赤泥；整體利用；金屬回收；有價金屬；稀土

赤泥是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的固體粉狀廢棄物，具有強堿性，按生產(chǎn)工藝可分為燒結法赤泥、拜耳法赤泥及聯(lián)合法赤泥。因礦石品位、生產(chǎn)方法、技術水平不同，每生產(chǎn)1 t氧化鋁約有0.6~1.8 t的赤泥產(chǎn)生[1]。我國每年產(chǎn)生的赤泥高達數(shù)千萬噸，利用率卻很低，致使赤泥堆放已達幾億噸[2]，主要采用赤泥壩堆存法，將赤泥用泵輸送到堆場，筑壩堆存，靠自然沉降分離可以回收部分堿液[3]。赤泥的存放不僅占用大量的土地，而且存在于赤泥中的堿向地下滲透，造成土壤堿化、地下水污染，對環(huán)境造成嚴重破壞[4]。隨著赤泥產(chǎn)出量的日益增加，以及人們對環(huán)境問題的不斷重視，最大限度地綜合利用赤泥，限制赤泥的危害，已迫在眉睫。

1 赤泥的物質(zhì)組成及性質(zhì)

1.1 化學組成和礦物組成

赤泥的物質(zhì)組成包括化學組成和礦物組成。赤泥的化學組成主要包括Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、Na2O等有價金屬和非金屬成分，表1列舉了不同地區(qū)赤泥的主要組分[5?14]。赤泥所含主要元素一般為鐵、硅、鈣、鋁、鈦、鈉、鉀等，此外還含少量的釩、鎵、鉻、鋯、鈮、鉭、釷、鈧等稀土元素[13]。各元素可存在于針鐵礦-FeO(OH)和赤鐵礦Fe2O3、方鈉石Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O、鈣霞石3NaAlSiO4·NaOH、金紅石和銳鈦礦TiO2、一水硬鋁石AlO(OH)和三水鋁石Al(OH)3、方解石CaCO3、鈣水化石榴石3CaO·Al2O3·SiO2·(6?2)H2O等物相中[3, 10, 15]。稀土金屬主要呈分散狀態(tài)不均勻地分布在赤泥各相中，以類質(zhì)同象形式存在[16]。

不同地區(qū)赤泥的化學組成及礦物組成有差異，原因在于鋁土礦本身的成分，生產(chǎn)氧化鋁的工藝和冶煉過程中添加劑的成分，新生成化合物的成分等不 同[17]。目前，國內(nèi)外氧化鋁生產(chǎn)多采用拜耳法[18]，拜耳法赤泥根據(jù)鋁土礦中鐵含量不同又可分為高鐵赤泥(主要是國外礦產(chǎn)生的赤泥)和低鐵赤泥(主要是國內(nèi)礦產(chǎn)生的赤泥)。國內(nèi)各地拜耳法赤泥中含鐵量也有差距，原因可能與鋁土礦的來源有較大關系。

1.2 物理性質(zhì)

赤泥因含鐵量不同可呈現(xiàn)暗紅色、棕色和灰白色，顆粒狀，粒徑為0.005~0.075 mm的占90%；其孔隙比遠遠大于一般土壤的，具有較大比表面積，為64.09~186.9 m2/g；其他指標如下：密度2.7~2.89 g/cm3，含水量82.3%~ 105.9%，飽和度91.1%~99.6%，熔點1200~1250 ℃，塑性指數(shù)17.0~30.0，持水量79.03%~93.23%[17]。

表1 氧化鋁廠赤泥化學成分[5?14]

2 赤泥的綜合利用

赤泥的綜合利用屬于世界性的難題，近年來許多國家致力于實現(xiàn)赤泥的二次利用，最大限度的限制赤泥的危害。目前國內(nèi)外主要采用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁，除少量燒結法赤泥可用于生產(chǎn)建筑材料水泥[19]和路基固結材料[20]外，對赤泥的利用研究多集中在拜爾法赤泥上。由于現(xiàn)有赤泥絕大部分由拜耳法產(chǎn)生，因此后續(xù)所稱赤泥如不特殊說明，均指拜耳法赤泥[18]。

2.1 赤泥作礦物材料整體加以利用

赤泥可作為整體加以利用。KIM等[21]采用 Ca(OH)2-Na2CO3活化拜耳法赤泥、粉煤灰來作為生產(chǎn)磚的混合粘合劑。符勇[22]使用拜耳法赤泥，與粉煤灰、石灰和石膏均勻混合制作礦山充填材料，可達到強度高、微膨脹不收縮的效果，這些技術屬于大規(guī)模消耗赤泥的綜合利用技術。此外，赤泥還可用于生產(chǎn)新型功能材料，如塑料填料、微晶玻璃及保溫材料等[23]，生產(chǎn)陶瓷濾料[24]、土壤調(diào)理劑、燃料催化劑[25]、羧酸酮化催化劑[26]、過硫酸鹽活化催化劑[27]等。這些方法拓寬了赤泥作為工業(yè)廢料的應用范圍，但通常帶來新的污染或進一步處理困難，產(chǎn)生的經(jīng)濟價值相對較低。

2.2 赤泥在環(huán)境保護中的應用

赤泥本身作為工業(yè)廢料，將其用于環(huán)境保護可達到以廢治廢的效果，如處理污水。羅道成等[28]將粒徑為0.1 mm的赤泥加硫酸升溫通氧氣并攪拌，恒溫水浴，冷卻過濾得到硫酸鐵、硫酸鋁溶液，與一定酸度聚合的硅酸混合陳化可制得聚硅酸鐵鋁絮凝劑，用于污水處理。LI等[7]從赤泥中浸出Fe-Al-La三元氫氧化物制備吸附劑具有高表面積無定形結構，表現(xiàn)出高除氟效率，最大吸附容量為74.07 mg/g。赤泥可處理廢氣，包括SO2、H2S等。陳義等[29]對拜耳法赤泥吸收SO2廢氣進行了研究，發(fā)現(xiàn)吸收SO2的過程主要利用化學中和反應，即赤泥中堿性物質(zhì)與酸性氣體反應，其次是物理吸附，即利用赤泥中某些組分的吸附能力吸附廢氣。經(jīng)分析可知，赤泥粒度小、比表面積大，作為SO2的吸收劑具有吸收效率高、吸硫量大、流程簡單等優(yōu)點。

目前對赤泥的綜合利用技術研究范圍廣泛，但都未能達到大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)水平，大量赤泥堆積，不能得到有效充分的利用，帶來了相當復雜的社會和經(jīng)濟問題。因此，綜合考慮低成本赤泥處理技術和目標水平，加強產(chǎn)學研合作，同時將政府推動與企業(yè)自身發(fā)展需求結合起來將有利于大幅度提升赤泥利用率。

3 赤泥中有價金屬的提取回收

隨著冶金技術發(fā)展的日趨完善，國內(nèi)外的研究者提出了許多赤泥綜合回收有價金屬的工藝，主要集中在拜耳法赤泥的研究上。赤泥中提取有價金屬按其處理工藝通?？煞譃榛鸱ê蜐穹ㄒ苯?。其中，鈧是一種寶貴的稀有元素，在地殼中的儲備含量稀少，多以類質(zhì)同象形式分散存在于礦石中，赤泥使得鋁土礦中的鈧達到富集的效果[30]，因此，從赤泥中提煉鈧具有一定的開發(fā)意義和經(jīng)濟價值。鐵、鋁、鈦雖常見，但因赤泥中含量較高，若能將大量赤泥中鐵、鋁、鈦回收，產(chǎn)量可觀，具有一定的經(jīng)濟價值。

3.1 從赤泥中回收鋁的研究

針對赤泥中氧化鋁的回收方法主要有堿法和酸法。燒結法屬于堿法，歸為火法冶金[18]。酸法有鹽酸、硫酸直接浸出法等，歸為濕法冶金。近年來，有學者采用亞熔鹽法回收赤泥中的Al2O3[31]，以NaOH為亞熔鹽介質(zhì)，沒有高溫燒結工藝，也歸為濕法冶金。

早在1970年，國外學者就設計了燒結法綜合回收鋁鐵鈦的工藝[32]，將赤泥、煤、石灰和Na2CO3混合磨碎，800~1000 ℃下還原燒結，得到精細燒結產(chǎn)品，65 ℃水浸1 h后，89%的鋁被浸出，返回拜耳系統(tǒng)進行回收。KUMAR等[33]將赤泥、焦炭與Na2CO3混合熔融，浸出后濾液通CO2進行碳酸化分解，煅燒回收Al2O3。高建軍等[6]針對高鐵質(zhì)量分數(shù)的赤泥，提出了一種煤基直接還原?熔分?浸出鋁的方法。在赤泥中加煤粉和CaO系熔劑制備含碳球團，經(jīng)直接還原和高溫熔分，爐渣中Al2O3發(fā)生多相反應生成12CaO·7Al2O3，易溶于Na2CO3溶液，從而通過Na2CO3溶液浸出鋁酸鈣爐渣提取Al2O3。李軍旗等[34]將赤泥、石灰和Na2CO3的混合原料在1030 ℃下進行還原燒結，得到精細燒結產(chǎn)品在85 ℃稀堿溶出25 min，83.12%的鋁被浸出。原理是Al2O3在高溫下與CaO和Na2CO3反應生成可溶性的固體，然后用稀堿溶液將Al2O3溶出，與進入赤泥中的2CaO·SiO2、CaO·TiO2和Fe2O3·H2O 等不溶性殘渣分離。燒結過程主要的化學反應為

Na2O·Al2O3·2SiO2+2CaO=

Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO·SiO2(1)

2CaO +SiO2=2CaO·SiO2(2)

CaO +TiO2=CaO·TiO2(3)

CaO +Fe2O3=CaO·Fe2O3(4)

CaO +2Fe2O3=CaO·2Fe2O3(5)

Al2O3+Na2O·Fe2O3=Na2O·Al2O3+Fe2O3(6)

LI等[4]研究發(fā)現(xiàn)燒結溫度和碳添加量對Al2O3回收率有很大的影響。高燒結溫度(1323 K)會大大降低Al2O3的回收率，同時發(fā)現(xiàn)增加碳添加量可以促進Al2O3的回收。優(yōu)化燒結條件后，Al2O3回收率可達89.71%。LI等[35]采用鈉鹽煤粉還原焙燒回收赤泥中有價金屬，發(fā)現(xiàn)加入鈉鹽可增強焙燒時鋁和硅的活性，從而利于后續(xù)鋁的浸出。在鈉鹽存在下，該物質(zhì)的X射線衍射圖譜中鐵尖晶石和石英的衍射峰消失，硅鋁酸鈉(Na1.75Al1.75Si0.25O4和NaAlSiO4)的衍射增強，表明鐵尖晶石和石英轉化為硅鋁酸鈉。當加入6%Na2CO3和6%Na2SO4時，鋁回收率可達98.6%。

LI等[36]研究將赤泥綜合利用，采用鈣化?碳酸化方法改變拜耳法赤泥組成，研究溫度及SiO2不飽和系數(shù)對鈣化和碳酸化的影響，具體工藝如圖1所示。將赤泥加石灰進行鈣化，使赤泥中原有的Na2O·Al2O3·SiO2·(6?2)H2O轉化為3CaO·Al2O3·SiO2·(6?2)H2O，此過程可回收Na2O；然后，通過CO2碳酸化分解，產(chǎn)物為CaSiO3、CaCO3和Al(OH)3；低溫下使用堿性溶液回收鋁，獲得的Al2O3達到49.4%。赤泥尾料主要成分為CaCO3和CaSiO3，且堿性Na2O含量低，平均為0.16%，可完全用于水泥生產(chǎn)，增加赤泥利用率。

圖1 鈣化?碳酸化方法回收赤泥中的鋁

火法回收鋁一般需將赤泥與一定添加劑混合，在高溫高壓的環(huán)境下燒結之后堿溶或碳酸化進行回收，此類方法對設備的性能要求較高，而且消耗大量能源，產(chǎn)生廢氣，造成二次污染。與燒結法相比，酸法回收鋁耗能低，易操作，原理為Al2O3+6H+→2Al3++3H2O，具有可行性。

魯桂林等[37]采用鹽酸浸出回收Al2O3，原理是酸溶后鋁以水合離子形式存在，即發(fā)生反應Al2O3+6HCl+9H2O=2[Al(H2O)6]Cl3。分別以不同液固比、鹽酸濃度、酸浸溫度、時間、浸出方式對Al2O3浸出率進行測定，得到較佳反應條件為：鹽酸濃度6 mol/L，鹽酸(mL)與赤泥(g)的液固比4:1，酸浸溫度109 ℃。采用二次浸出方式，最終得到Al2O3的二次浸出率為89.00%。?AYAN等[38]用硫酸浸出回收鋁，通過因子設計和正交中心復合設計方法進行實驗，得到Al2O3浸出率與工藝因素相關的一階和二階模型。影響因素分別為溫度、浸出時間、酸濃度、液固比和攪拌速度，在90 ℃下使用4 mol/L硫酸浸出4 h，固液比為0.04，鋁回收率為96.82%，且相對溫度和酸濃度來說，攪拌速度影響不大。

PEPPER等[9]研究4種常見無機酸浸取赤泥中的鋁發(fā)現(xiàn)使用磷酸浸出得到最高鋁回收率，原因可能是提取的鋁與磷酸二氫鹽在溶液中形成可溶性絡合物，而不是從溶液中沉淀出磷酸鋁。此外，從物相角度解釋了鋁的浸出，溶解的鋁大部分是鋁硅酸鹽相溶解的結果，因為相對于一水軟鋁石相和三水鋁石相，鋁硅酸鹽相不太穩(wěn)定。雖然在這項研究中鋁的提取率相對不高，但是這項研究對不同物相解釋特定元素浸出做了分析，根據(jù)赤泥的礦物組成可以對元素的浸出行為進行一定程度的預測。VACHON等[39]研究采用有機和無機酸，如硫酸、檸檬酸和草酸，單獨或混合使用進行浸出鋁試驗。將檸檬酸和草酸以體積比2:1浸出鋁，加入硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5，得到鋁最高濃度為13.53 g/L，96%的鋁被溶解。與pH為1.0的H2SO4浸出劑相比，混合浸出劑顯示出較高的鋁回收率，但由于有機酸價格高，此方法經(jīng)濟性較差。

這些技術表明赤泥中的鋁既可以與常見的無機酸反應，也可以和有機酸反應，具體采用何種酸浸出跟赤泥的種類有一定的關系。由于赤泥呈堿性，用酸處理會消耗大量酸并產(chǎn)生酸度高的廢液，也會腐蝕設備，若能降低酸耗并將酸液進行處理再利用，才能符合綠色發(fā)展的理念。濕法冶金除用酸處理赤泥外，還可以用堿處理。孫旺等[31]采用NaOH亞熔鹽法回收赤泥中Al2O3，在230 ℃、2 h、堿泥比為6的條件下，Al2O3的回收率可達79.22%，終赤泥的鋁硅比可降到0.39，進而回收赤泥中的Na2O后，可用作生產(chǎn)建筑材料，為拜耳法赤泥的綜合利用提供了一條途徑。該法與燒結法相比不需高溫高壓環(huán)境，降低了對設備的要求，為回收赤泥中Al2O3新工藝提供了理論依據(jù)。

赤泥中回收得到的鋁經(jīng)過處理加工可制備絮凝劑，如氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等，用于工業(yè)廢水及生活污水處理[40]；制備氧化鋁粉體可用于工業(yè)催化[41]；制備吸附劑[41]、生產(chǎn)耐磨氧化鋁陶瓷、耐高溫氧化鋁纖維等。

3.2 從赤泥中回收鈦的研究

我國赤泥中的鈦含量約占赤泥的4%~12%[42]。將赤泥中的鈦進行回收有兩種方法，分別為火法冶金和濕法冶金。

ER?A?等[43]將赤泥、白云石和焦炭混合，1100 ℃下造粒燒結，1550 ℃下熔煉，由于鐵的密度和表面張力較高，熔融的生鐵與含鈦礦渣分離。然后在90 ℃下用30%H2SO4浸出爐渣，浸出液經(jīng)稀釋，通SO2氣體還原三價鐵，5%的D2EHPA萃取，10%Na2CO3溶液反萃，水解煅燒后得到基于爐渣質(zhì)量的鈦回收率為84.7%。硫酸是浸出赤泥中鈦的最好選擇，不論是金紅石型還是銳鈦礦型，原因可能是與硫酸反應生成可溶性的TiOSO4。PIGA等[32]將赤泥、煤、石灰和碳酸鈉混合磨碎，800~1000 ℃下進行還原燒結，得到精細燒結產(chǎn)品，65 ℃水浸1 h后得到溶出渣，進行磁選分離，硫酸浸出后，最終鈦的回收率達到73%~79%，具體工藝如圖2所示。

KASLIWAL等[44]提出了一種富集赤泥中TiO2的方法，先用鹽酸浸出赤泥，然后用碳酸鈉焙燒殘渣，分析各種赤泥組分的浸出動力學數(shù)據(jù)得到，經(jīng)鹽酸浸出后TiO2回收率為36%，焙燒后增加到76%。原理是鹽酸最大限度地浸取鈣、鐵和鈉，同時10%~12%的游離形式存在的Al2O3也被浸出，而鈦不溶于稀鹽酸在渣中富集。通過碳酸鈉焙燒去除Al2O3和SiO2獲得純度更好的TiO2。碳酸鈉焙燒使Al2O3被轉化為水溶性鋁酸鈉(Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO2)，SiO2轉化為水溶性硅酸鈉(Na2CO3+SiO2→Na2O·SiO2+CO2)，TiO2轉化為鈦酸鈉(Na2CO3+ TiO2→Na2O·TiO2+CO2)不溶于水，達到進一步富集鈦。司秀芬等曾[30]提出先用碳酸鈉浸取赤泥得到富集鈦的白泥，再硫酸酸化提高金屬回收率，經(jīng)堿處理除鋁后的沉淀物在700 ℃焙燒3~4 h；由于硫酸鈦在焙燒時會分解成氧化物，水浸后，鈦元素有75%~80%留在水浸渣中，達到鈦與鈧的分離與收集。

火法回收鈦的原理一般是將赤泥燒結除去鐵、鋁、硅等，使鈦于渣中富集，再將渣中的鈦浸出。除火法外，還可采用濕法回收鈦。朱國海等[45]提出硫酸浸出赤泥渣的產(chǎn)物主要為可溶的TiOSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等和難溶的CaSO4、H2SiO4等。從動力學角度針對硫酸浸出赤泥渣中的鈦機理進行研究，參照縮核模型，分為3個階段。第一階段浸出劑直接與顆粒表面的微粒發(fā)生反應，主要由化學反應控制，TiO2的浸出速率很快。第二階段浸出劑穿過顆粒原有的孔隙和可溶性產(chǎn)物擴散至溶液形成的新孔隙，與顆粒內(nèi)部微粒發(fā)生反應，浸出速率主要由孔隙率控制。第三階段形成的難溶性產(chǎn)物逐漸阻塞了顆粒內(nèi)部的孔隙，影響主要是由浸出劑穿過產(chǎn)物擴散層和固體薄膜進入顆粒內(nèi)部的速率決定，主要由傳質(zhì)擴散速率控制，隨固體薄膜的逐漸增厚，傳質(zhì)的速度越發(fā)減小，直至達到近似平衡狀態(tài)。AGATZINI-LEONARDOU等[46]在常壓下采用稀硫酸提取拜耳法赤泥中的鈦，而不做任何初步處理。通過析因試驗設計方法，確定浸出因子(酸濃度，溫度和固液比)的主要影響和相互作用。在最佳條件下，即酸濃度3 mol/L，溫度60 ℃，固液比5%，鈦回收效率達到64.5%。

圖2 火法冶金從赤泥中回收鈦

李望等[42]以鹽酸為浸出劑，采用化學選礦法制備富鈦渣，考察了鹽酸濃度、浸出溫度、液固比和浸出時間對富鈦渣中TiO2品位的影響。在鹽酸濃度30%、浸出溫度80 ℃、液固比7:1條件下反應60 min后，所得富鈦渣TiO2品位達24%，赤泥中鋁、鐵、鈣、鈉等均溶解于酸浸液中。張江娟[47]研究了先鹽酸后硫酸兩段酸浸工藝，確定了最佳工藝條件：先將赤泥用5 mol/L鹽酸酸浸，使鈦與鐵、鋁分離，含鈦殘渣用92%硫酸酸解，水浸，浸出液濃縮水解制得鈦白，所得鈦白純度為95%，回收率為91%，優(yōu)于GB 1076?93中的BA01?02的一級品。李亮星等[48]采用濃硫酸酸解法從赤泥鹽酸浸出渣中提鈦，考察了酸解溫度、酸解時間、浸出時間和水浸液固比對鈦浸出率的影響，確定最佳工藝為：酸渣比1.4:1，300 ℃，酸解時間2 h，水浸液固比10:1，時間1~1.5 h，鈦的浸出率達97%，質(zhì)量濃度為29.9 g/L。

此外，也有研究采用有機酸回收鈦。ZHU等[5]發(fā)現(xiàn)硫酸添加檸檬酸浸出鈦可提高鈦的回收率。浸出時間相同條件下，不加檸檬酸，液固比為9:1時鈦的回收率為79%；加入5%檸檬酸，液固比為5:1時鈦的回收率達到82%?？刂破渌麠l件相同，改變酸濃度后發(fā)現(xiàn)，用7 mol/L硫酸可以獲得82%的鈦回收率，但加入5%檸檬酸后只需要5 mol/L的硫酸，即檸檬酸不僅可以降低硫酸濃度，而且可以降低液固比，這是由于檸檬酸可以增大鈣鈦礦和板鈦礦的溶解度。研究浸出動力學過程和機理發(fā)現(xiàn)浸出過程由縮核模型的內(nèi)部擴散控制，加入5%檸檬酸可降低表觀活化能，提高表觀速率常數(shù)，有利于鈦的浸取。

?AYAN等[49]研究超聲波輔助硫酸浸出回收TiO2，發(fā)現(xiàn)TiO2浸出增加20%，原因是超聲波的空化效應使固體顆粒破碎，增大反應表面積，加快可溶物浸出，此外還提出影響TiO2浸出的主要因素是酸濃度和溫度。TSAKIRIDIS等[50]開發(fā)赤泥硫酸鹽浸出液的純化工藝，用萃取劑回收鈦，最終得到銳鈦礦形式的TiO2納米粉末。萃取劑為Cyanex272+甲苯，稀HCl(3 mol/L)對載有鈦的有機相進行洗脫，采用10%MgO漿作為中和劑，通過化學沉淀法回收鈦納米粉末，經(jīng)表征證實為銳鈦礦形式，且沉淀物中的鐵濃度不超過0.3%。

顯然，硫酸是浸出赤泥中鈦的最好選擇，為了提高鈦的純度，一般先用鹽酸等將其他金屬浸出，與鈦分離，使其富集于渣中再進行回收。這些鈦回收技術主要是在實驗室規(guī)模上進行，若要擴展到批量試驗和商業(yè)用途則需要大量的資源。從赤泥中回收得到的鈦可用于生產(chǎn)鈦白粉，TiO2化學物理性質(zhì)穩(wěn)定可用于涂料、塑料、橡膠和造紙工業(yè)，還可應用于搪瓷消光劑、耐高溫材料及光催化[51]、太陽能電池方面[52]。

3.3 從赤泥中回收鐵的研究

氧化鐵在赤泥中屬含量較高的組分之一，現(xiàn)階段國內(nèi)外對赤泥中鐵的提煉方法主要有磁選法、火法冶金、濕法冶金和生物冶金法等。

磁選法屬于物理方法，陳志友等[53]對某高鐵赤泥進行磁選研究，發(fā)現(xiàn)由于赤泥中細粒含量多，直接強磁選泥化嚴重，因此預先脫除其中細粒級赤泥，對分級的粗粒進行細磨再進行強磁選別，最終回收率可達52.34%。

PIGA等[32]在1993年提出了火法綜合回收赤泥中鐵鋁鈦的工藝，將赤泥、煤、石灰和碳酸鈉混合磨碎，還原燒結。得到的精細燒結產(chǎn)品進行水浸除鋁，過濾后將濾渣磁選分離，磁性部分在1480 ℃下熔煉得到由93%~94%鐵含量組成的生鐵。賈巖等[54]對拜耳法赤泥進行深度還原?磁選提鐵實驗，探討了還原劑量(焦炭)、添加劑量(CaO)、還原溫度、還原時間、磨礦細度和磁場強度等因素對鐵精礦品位和回收率的影響，所得鐵精礦的全鐵品位為91.23%，鐵回收率為93.13%。LI 等[4]研究了燒結溫度對赤泥氧化鐵還原組分的影響。3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2，F(xiàn)e3O4+CO=3FeO+ CO2，F(xiàn)eO+CO=Fe+CO2，(1/4)Fe3O4+CO=(3/4)Fe+ CO2-這4個反應自由度為1，氣體平衡組分由反應溫度控制，當溫度低于1273 K時，CO和CO2共存，高于1273 K時，CO濃度遠高于CO2濃度，有利于還原反應。此外，在鋁土礦燒結過程中，F(xiàn)e2O3+Na2CO3= Na2O·Fe2O3+CO2，F(xiàn)e2O3+CaO=CaO·Fe2O3，2CaO+ Fe2O3=2CaO·Fe2O3這3個反應也會發(fā)生。鐵酸鈉或鈣鐵氧體沒有磁性，不利于鐵的回收。因此，應控制燒結條件以確保盡可能多地將Fe2O3還原，即反應Fe2O3+3C=2Fe+3CO占主要。當溫度高于1053 K時，從Fe2O3到鐵的碳還原反應優(yōu)先于鐵組合體的形成，且隨著碳添加量的增加，氧化鐵可以完全還原，最終變成鐵。

LI等[35]提出加入鈉鹽還原焙燒處理赤泥，有助于將赤鐵礦、針鐵礦轉化為磁鐵礦或金屬鐵，從而提高磁選效率。主要研究了鈉鹽對鐵金屬化率和磁選分離效率的影響，加入鈉鹽后磁性精礦的鐵從83.7%提高到90.2%，相應的鐵回收率從92.1%提高到95.0%。通過還原團塊的微觀結構解釋磁選分離效率提高，當不存在添加劑，壓塊被還原時，金屬鐵顆粒保持精細和分散，相比之下，加入鈉鹽，金屬鐵顆粒以較大尺寸聚集，這有利于后續(xù)非磁性部分與金屬鐵顆粒的分離。高建軍等[6]針對高鐵質(zhì)量分數(shù)的赤泥提出一種煤基直接還原?熔分?浸出提取鐵的方法，在赤泥中加煤粉和CaO系熔劑制備含碳球團，經(jīng)直接還原和高溫熔分使鐵氧化物還原成金屬鐵。還原焙燒處理通常加入一定量的添加劑如鎂鹽、鈣鹽、鈉鹽等，可提高煤基直接還原富鐵赤泥的效率。由于在還原過程中加入強堿性添加劑，復合氧化鐵的結構首先被堿和堿土離子破壞，然后被這些氧化物置換，這種現(xiàn)象也將導致表觀活化能的降低[55]。

此外，孫靜等[56]采用氯化銨干法除去赤泥中的鐵，將赤泥和氯化銨按一定的比例混合均勻后放入管式爐內(nèi)加熱，并嚴格控制管式爐內(nèi)的氣氛。NH4C1受熱分解，產(chǎn)生的HCl與赤泥中的Fe2O3反應。生成的FeCl3的沸點為315 ℃，在400 ℃左右就可以完全變成氣體蒸發(fā)，將氣態(tài)FeCl3冷凝收集后測出鐵回收率，最后確定赤泥與氯化銨配比1:0.65，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間120 min，實驗驗證后得鐵的回收率為79.6%。

火法冶金回收鐵在國內(nèi)外研究較廣泛，現(xiàn)已有比較成熟的赤泥綜合回收鐵工藝，大致如圖3所示。但該法會消耗大量能源，產(chǎn)生廢氣，在環(huán)保理念上有所欠缺。因此，采用濕法冶金的方法回收鐵受到關注。YANG等[57]研究了用草酸浸出赤泥回收鐵，發(fā)現(xiàn)通過共沉淀，選擇性溶解和再沉淀可以有效地分離回收赤泥與草酸浸出液中形成的Fe(C2O4)33?中的鐵，并將反應物草酸回收重復使用。具體工藝如圖4，草酸浸出赤泥，用CaCO3將浸出液pH調(diào)節(jié)至3.51，可以沉淀鐵，形成含CaC2O4·2H2O和Fe(OH)3的沉淀物。沉淀物中的Fe(OH)3可以選擇性地溶解在含有HCl-CaCl2的溶液中。然后在80 ℃下攪拌，調(diào)節(jié)pH至3.0~4.0，溶解的Fe(OH)3從溶液中再沉淀出來。將pH調(diào)節(jié)至3.52并過濾沉淀物，750 ℃煅燒3 h，得到純度為98.44%的Fe2O3產(chǎn)物。

圖3 火法回收赤泥中的鐵

魯桂林[37]采用常壓下鹽酸浸出回收氧化鐵，原理是赤泥中的鐵經(jīng)酸溶后以水合離子形式存在(Fe2O3+6HCl+9H2O=2[Fe(H2O)6]Cl3)。分別以液固比、鹽酸濃度、酸浸溫度、時間、浸出方式對氧化鐵浸出率進行測定，在最佳反應條件得到氧化鐵的浸出率為98.39%。PEPPER等[9]研究采用4種不同無機酸浸取赤泥中的鐵，發(fā)現(xiàn)其浸出行為與鋁和硅的浸出行為大不相同，鐵回收率不是隨著酸濃度或反應時間的延長而急劇增加，而是最初較低，并且隨著反應時間的延長、溫度和酸濃度的增加而穩(wěn)定增加，推測可通過控制鋁和硅的浸出提高鐵的純度。張江娟等[58]研究了在提鈧萃余液中回收鐵的方法，萃余液中含有大量FeCl3，采用氨水中和使鐵、鋁沉淀，再以堿溶解，使鐵、鋁分離，煅燒含鐵沉淀物制得鐵紅產(chǎn)品，以Fe2O3計，純度為92.3%，鋁酸鹽返回鋁生產(chǎn)系統(tǒng)。濕法浸出鐵和火法相比操作簡單，生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)連續(xù)化和自動化，但酸浸后除鐵之外的許多金屬元素也被浸出，給后續(xù)收集鐵造成一定困難，對此可選用合適萃取劑或化學沉淀等方法將其純化，提高產(chǎn)物純度。

生物冶金技術也可用于回收鐵，通常促進鐵礦物溶解的微生物可分為兩種類型，一種與Fe2 +和Fe3 +產(chǎn)生各種有機酸絡合物，增加相應鐵礦物的溶解度；另一種是促進Fe3+轉化為Fe2+，因為亞鐵形式比三價鐵化合物具有更高的溶解度[59]。但是，赤泥的高pH值可能會使生物浸出鐵受到限制，因此該領域研究不多。

圖4 草酸浸出回收赤泥中的鐵

赤泥中得到的氧化鐵可用于生產(chǎn)鐵紅，也可用于生產(chǎn)絮凝劑，如硫酸鐵、氯化鐵[60]、聚合氯化硫酸鐵絮凝劑等，還可合成氧化鐵基吸附劑去除氟化物[61]。

3.4 從赤泥中回收鈧的研究

鈧是典型的稀散親石元素，廣泛分布于鈦鐵礦、鋯鐵礦、鋁土礦、稀土礦等中，其中鋁土礦Sc2O3含量為40~150 μg/g，于赤泥中富集98%以上，含量可達0.02%，因此赤泥是工業(yè)上提鈧的好原料。鈧以類質(zhì)同象形式存在于礦石中是因為離子半徑、配位數(shù)和電負性等性質(zhì)與共生元素相似，可進行類質(zhì)同象置換[13]。鈧具有很大的經(jīng)濟價值，主要用于鈧鈉燈、固體氧化物燃料電池、激光器和鋁合金摻雜，還可用于航空航天工業(yè)和運動器材制造[62]。

目前赤泥提鈧的方法主要有火法冶金(還原熔煉法)和濕法冶金(酸浸?萃取法)。前者主要原理是將赤泥先焙燒還原除鐵、爐渣提氧化鋁后，鈧進一步富集，再用酸浸?萃取法或離子交換法回收鈧。后者是將赤泥直接進行酸浸處理，鈧轉入溶液，然后將酸浸液中的鈧萃取回收。此外，生物浸出[63?64]和離子液體的使用[11]對于選擇性浸出鈧或稀土元素，也有顯著的效果。鈧的提取通常采用液?液萃取與化學沉淀相結合的方法。

SHINDE等[65]將赤泥、焦碳粉以及石灰石一起放入電弧爐進行還原熔煉，熔煉后的產(chǎn)物為生鐵以及含鋁硅鈧等的爐渣，然后通過燒結法來回收爐渣中含量較高的氧化鋁，在回收氧化鋁過程中，95%~98%的鈧會隨之進入浸出渣(白泥)中，白泥中的含鈧量是赤泥中的2.65倍，再用酸浸?萃取工藝從白泥回收鈧元素。PALANT等[66]將赤泥和濃硫酸混合，200 ℃焙燒1 h，得到焙砂，用(NH4)2SO4浸出，浸出液含鈧，再用二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)從浸出液中萃取鈧，稀鹽酸反萃，破壞有機相中被萃組分結構，使鈧轉變?yōu)橐兹苡谒幕衔?，再用草酸與鈧反應生成草酸鈧沉淀，煅燒得到粗氧化鈧，鈧的回收率可達90%以上。羅宇智等[67]也采用濃硫酸，與赤泥260 ℃混合熟化，水浸后鈧的液計與渣計浸出率均達91%以上。

在提鈧之前除去大量雜質(zhì)離子，可使鈧富集，提高萃取效率。OCHSENKüHN-PETROPULU等[68]曾利用離子交換及溶劑萃取聯(lián)合技術從赤泥中提取鈧，所使用的離子交換樹脂是Dowex 50W?X8。具體方法是，首先將干燥赤泥與一定量的Na2CO3、Na2B4O7混合，1100 ℃燒結20 min，過量1.5 mol/L鹽酸浸出。浸出液經(jīng)過離子交換樹脂，鈧及赤泥中主要的雜質(zhì)元素鐵、鋁、鈦、鈣等一起被樹脂吸附。然后用1.75 mol/L的鹽酸解吸，可以將絕大多數(shù)雜質(zhì)去除，使用6 mol/L的鹽酸可以將樹脂中的鈧全部解吸出來。接著調(diào)節(jié)溶液pH至0，液固比為5~10:1，用0.05 mol/L二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)萃取溶液中鈧，平均回收率為93%。薛理珍等[69]研究了HDEHP從鹽酸介質(zhì)中萃取鈧的機理，結果表明，隨著水相酸度的增加，萃取鈧的分配比(Sc)迅速減小，當Sc達到最小值時，隨著酸度繼續(xù)增加，Sc又迅速增大。這說明鈧在低酸度范圍內(nèi)為陽離子交換機理，在高酸度范圍內(nèi)為溶劑化反應機理。

ONGHENA等[70]從希臘鋁土礦殘渣中回收鈧。工藝流程為硫酸化焙燒→多級浸取→還原三價鐵→離子液體萃取→洗滌→洗脫→沉淀→鈧，如圖5所示。赤泥經(jīng)硫酸化焙燒可減少鐵、鈦、鋁的浸出，幾乎沒有二氧化硅浸出，其優(yōu)點是可改善過濾、降低酸耗、減少廢液產(chǎn)生。多級浸取可提高鈧在浸出液中的濃度，原因是在這種浸出技術中，所獲得的滲濾液在多個浸出階段中再次與固體樣品接觸，獲得更濃縮的滲濾液，并消耗較少的水和酸，最終浸出液中鈧的濃度比單次浸出提高了3倍。采用離子液體雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺溶劑[Hbet][Tf2N]萃取浸出液中的鈧，優(yōu)點是該離子液體不需要稀釋劑，在低平衡pH值下也能很容易地提取鈧，而大多數(shù)主要元素，包括鋁、鈉、鈣和鈦，以及鑭系元素和釔，幾乎不能在低pH值下提取。由于Fe(III)顯示出與Sc(III)非常相似的萃取行為，為了改善鈧和鐵之間的分離，F(xiàn)e(III)通過在萃取前向硫酸浸出液中加入抗壞血酸而還原為Fe(II)。優(yōu)化萃取相相比和pH值，實現(xiàn)離子液相中鈧的高提取和濃縮。通過HCl洗滌從離子液相中除去共萃取的金屬離子，H2SO4把離子液體中的鈧洗脫出來，加氫氧化鈉沉淀回收鈧，最終得到鈧的純度為98%。

采用濕法冶金回收鈧是一種環(huán)保的工藝方法，受到越來越多的關注。尹中林[71]采用鹽酸浸出赤泥的方法，P204+仲辛醇+煤油做萃取劑從浸出液中萃取鈧，經(jīng)除雜反萃后得到氫氧化物沉淀，鹽酸溶解，TBP+仲辛醇+煤油萃取鈧，使其富集，反萃后加酒石酸和氨水，灼燒沉淀，最終得到92.25%的Sc2O3。張江 娟等[72]探索了從赤泥的鹽酸浸出液中回收鈧的工藝條件：以1%P507+煤油為有機相，相比O/A=1:1，萃取時間15 min，鈧的萃取率達90%以上；用6 mol/LHCl為洗液，洗滌有機相二次，水洗二次，洗滌相比O/A = 3:1；反萃劑為2 mol/L NaOH溶液，相比O/A=3:1，反萃溫度50 ℃。最終得到的富集物中Sc2O3的純度為66.09%，富集了2600倍以上。

圖5 硫酸焙燒?多級浸出回收鈧

OCHSENKüHN-PETROPULU等[73]研究了用硫酸、硝酸和鹽酸從赤泥中選擇性浸出鑭系元素、鈧和釔的過程，選擇浸出劑、接觸時間、溫度、壓力和固液比等幾個參數(shù)，以獲得最佳的回收率。發(fā)現(xiàn)采用濃度約0.5 mol/L的稀硝酸溶液時可獲得鈧(80%)、釔(96%)和鐿(70%)的最佳回收率，且鈧與鐵相比浸取選擇性也是最高的，只有3%的鐵被浸出。此外，還發(fā)現(xiàn)浸出前的預處理如氧化、焙燒、磁分離是不必要的。BORRA等[12]研究了不同酸(有機酸：檸檬酸、乙酸、甲磺酸；無機酸：硝酸、硫酸、鹽酸)在低濃度下(＜1 mol/L)對赤泥浸出鈧、鈰、釔等稀土金屬(REE)和鐵的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸、乙酸對各元素浸出率較低，乙酸最低，歸因于酸性低造成pH值過高。稀鹽酸浸出效果最好。研究了不同鹽酸濃度(0.5~6 mol/L)及液固比對浸出率影響，發(fā)現(xiàn)提高液固比及增大濃度都有利于浸出，提高溫度對無機酸浸出沒有顯著影響，而對于檸檬酸，溫度升高增加REE的提取，在高于90 ℃溫度下與25 ℃的無機酸相當。此外，發(fā)現(xiàn)鈧和鐵化學性質(zhì)相似，可推斷提取鈧要考慮鐵的干擾，低于3 mol/L的酸濃度有利于浸出鈧并在溶液中保持較少量的鐵。

WANG等[74]研究了用硫酸、鹽酸、硝酸處理赤泥后各元素的浸出率，發(fā)現(xiàn)稀硫酸對鈧的浸取效果較好，還研究了3種有機磷萃取劑對提鈧的影響，發(fā)現(xiàn)D2EHPA表現(xiàn)最好，將TBP作為相調(diào)節(jié)劑可改善分離效果。此外，研究不同pH條件下鈧與鐵、鋯、鈦的分離系數(shù)，最后提出了從赤泥硫酸浸出液中提鈧工藝，如圖6。在低pH下使用低濃度的PrimeneJMT將鋯、鈦除去，純化后的浸出液用D2EHPA/TBP體系萃取鈧，酸性過氧化氫洗滌有機相除去共提取的Ti和Fe，加過量NaOH得到[Sc(OH)6]3?，加水稀釋水解得Sc(OH)3沉淀。為了進一步提高鈧產(chǎn)物的純度，可以將沉淀物再溶解在硫酸或鹽酸中，然后用草酸沉淀為Sc2(C2O4)3。金屬如鐵、鋁和鈦不會生成草酸沉淀而與鈧分離。將Sc2(C2O4)3固體煅燒，得到高純度的Sc2O3產(chǎn)物。

圖6 濕法回收赤泥中的鈧

火法和濕法回收鈧目的都是出于提鈧之前除去大量雜質(zhì)離子，逐步將鈧富集。鈧與主要元素相比屬于微量，且鈧與三價鐵具有相似的萃取行為，因此萃取過程盡量減少鐵的存在。常見提鈧萃取劑有P204、P507、TBP等，選用合適的萃取體系提高鈧的萃取率。為進一步提高產(chǎn)物的純度，考慮生成草酸鈧沉淀。

綜上所述，回收赤泥中4種有價金屬的方法主要分為火法和濕法冶金，表2總結了4種有價金屬的部分冶金工藝以及該工藝的參數(shù)和技術不足。

4 結論與展望

赤泥的開發(fā)利用是世界性的難題，理想的利用技術應實現(xiàn)處理量大，工藝簡單，無二次污染。目前，對赤泥的處理一是將其作為原料整體加以利用，二是提取其中的有用成分。赤泥作為礦物原料整體加以利用在工業(yè)生產(chǎn)中已應用于實踐，并取得一定成效，然而對于高附加值產(chǎn)品如有價金屬等，考慮到處理成本和產(chǎn)品價值，其經(jīng)濟性較差，未能廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)而停留在研究性階段?；厥沼袃r金屬主要分為火法冶金和濕法冶金，其中，火法冶金早在多年前就被國外學者提出，并已有較為成熟的工藝，優(yōu)點是可以分步回收鐵、鋁、鈦、鈧等金屬，但其具有耗能高，工藝復雜，產(chǎn)生大量廢氣造成二次污染等缺點，不符合綠色環(huán)保的理念。濕法冶金通常包括預處理，酸浸，溶劑萃取，沉淀和煅燒等步驟，優(yōu)點是簡化工藝流程、節(jié)約能源，更安全環(huán)保。但由于赤泥高堿性，存在酸耗量大、雜質(zhì)元素共同浸出、干擾后續(xù)分離、廢酸難處理等缺點。對此可以采用水浸或焙燒減小耗酸量，并選用合適的分離純化工藝提高目標金屬回收率。其次，根據(jù)廢酸的物理化學性質(zhì)進行再回收利用。

探索赤泥利用新途徑，回收赤泥中有價金屬是一個重要發(fā)展方向。有價金屬回收應盡量削減生產(chǎn)成本，滿足經(jīng)濟可行性，還應在回收率高、工藝實用的基礎上進行。為了高效利用赤泥，可以先進行水浸或焙燒處理降低赤泥堿性，再進行酸浸，同時對幾種有價金屬進行回收，然后采用合適的分離步驟得到目標產(chǎn)品?；厥战饘俸蟮膹U棄物再加工用作建筑材料、吸附劑等，使其對環(huán)境污染最小化，并達到充分利用。

表2 從赤泥中回收有價金屬冶金工藝總結

L/S: ratio of liquid to solid.

赤泥的有效利用不僅可減輕鋁工業(yè)的環(huán)保壓力，促進工業(yè)生產(chǎn)，還能帶動其他工業(yè)領域協(xié)同發(fā)展。對赤泥的開發(fā)應綜合考慮其物質(zhì)組成、化學性質(zhì)、生產(chǎn)工藝等方面，擴大赤泥的應用領域，生產(chǎn)高附加值的赤泥產(chǎn)品。從整體上考慮赤泥的綜合利用，形成處理工藝鏈條，將是一個良好的發(fā)展趨勢。

[1] 李 冬, 潘利祥, 趙良慶, 史利芳, 吳 軒. 赤泥綜合利用的研究進展[J]. 環(huán)境工程, 2014, 32(S1): 616?618, 625. LI Dong, PAN Li-xiang, ZHAO Liang-qing, SHI Li-fang, WU Xuan. Advance research of utilization technology of red mud[J]. Environmental Engineering, 2014, 32(S1): 616?618, 625.

[2] 劉松輝, 管學茂, 馮春花, 邱 滿. 赤泥安全堆存和綜合利用研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(8): 2194?2200. LIU Song-hui, GUAN Xue-mao, FENG Chun-hua, QIU Man. Progress on red mud stock piling and utilization[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34 (8): 2194?2200.

[3] 鄧海霞. 赤泥鹽酸浸出液中鈧的萃取試驗研究[D]. 太原: 太原理工大學, 2011. DENG Hai-xia. Study on extracting of scandium from hydrochloric acid leaching solution of red mud[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2011.

[4] LI X B, XIAO W, LIU W, LIU G H, PENG Z H, ZHOU Q S, QI T G. Recovery of alumina and ferric oxide from Bayer red mud rich in iron by reduction sintering[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(5): 1342?1347.

[5] ZHU X B, LI W, GUAN X M. Kinetics of titanium leaching with citric acid in sulfuric acid from red mud[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(9): 3139?3145.

[6] 高建軍, 齊淵洪, 居殿春, 程相利, 郭玉華. 從赤泥中聯(lián)合提取鐵和氧化鋁試驗[J]. 鋼鐵, 2015, 50(9): 11?16. GAO Jian-jun, QI Yuan-hong, JU Dian-chun, CHENG Xiang-li, GUO Yu-hua. Experiment on the combined extraction of iron and alumina from red mud[J]. Iron and Steel, 2015, 50(9): 11?16.

[7] LI L, ZHU Q, MAN K X, XING Z P. Fluoride removal from liquid phase by Fe-Al-La trimetal hydroxides adsorbent prepared by iron and aluminum leaching from red mud[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 237: 164?172.

[8] 孫 靜, 王家偉, 吳成艷. 高效回收赤泥中鐵的研究[J]. 貴州化工, 2011, 36(2): 27?29. SUN Jing, WANG Jia-wei, WU Cheng-yan. The researching of recycling iron effectively from the red mud[J]. Guizhou Chemical Industry, 2011, 36(2): 27?29.

[9] PEPPER R A, COUPERTHWAITE S J, MILLAR G J. Comprehensive examination of acid leaching behaviour of mineral phases from red mud: Recovery of Fe, Al, Ti, and Si[J]. Minerals Engineering, 2016, 99: 8?18.

[10] ALTUNDO?AN H S, ALTUNDO?AN S, TüMEN F, BILDIK M. Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud[J]. Waste Management, 2002, 22(3): 357?363.

[11] DAVRIS P, BALOMENOS E, PANIAS D, PASPALIARIS I. Selective leaching of rare earth elements from bauxite residue (red mud), using a functionalized hydrophobic ionic liquid[J]. Hydrometallurgy, 2016, 164: 125?135.

[12] BORRA C R, PONTIKES Y, BINNEMANS K, GERVEN T V. Leaching of rare earths from bauxite residue (red mud)[J]. Minerals Engineering, 2015, 76: 20?27.

[13] 于永波. 赤泥浸出萃取鈧的工藝研究[D]. 太原: 太原理工大學, 2009. YU Yong-bo. Study on technology of leaching and extracting scandium from red mud[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2009.

[14] 南相莉, 張廷安, 劉燕, 豆志河, 趙秋月, 蔣孝麗. 我國主要赤泥種類及其對環(huán)境的影響[J]. 過程工程學報, 2009, 9(S1): 459?464. NAN Xiang-li, ZHANG Ting-an, LIU Yan, DOU Zhi-he, ZHAO Qiu-yue, JIANG XIAO-li. Main categories of red mud and its environmental impacts[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(S1): 459?464.

[15] LIU Z B, LI H X. Metallurgical process for valuable elements recovery from red mud—A review[J]. Hydrometallurgy, 2015, 155: 29?43.

[16] LI Z H, DIN J, XU J S, LIAO C G, YIN F G, Lü T, CHENG L, LI J M. Discovery of the REE minerals in the Wulong– Nanchuan bauxite deposits, Chongqing, China: Insights on conditions of formation and processes[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 133: 88?102.

[17] 景英仁, 景英勤, 楊 奇. 赤泥的基本性質(zhì)及其工程特性[J]. 輕金屬, 2001(4): 20?23. JING Ying-ren, JING Ying-qin, YANG Qi. Natural properties and engineering characteristics of red mud[J]. Light Metals, 2001(4): 20?23.

[18] 張 然, 馬淑花, 崔龍鵬, 陳 剛, 李 安, 張 懿. 堿法回收鋁硅酸鹽廢渣中氧化鋁的研究進展[J]. 過程工程學報, 2014, 14(3): 516?526. HANG Ran, MA Shu-hua, CUI Long-peng, CHEN Gang, LI An, ZHANG Yi. Research progress in recovery of Al2O3alkali processes from aluminosilicate residue[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2014, 14(3): 516?526.

[19] 任根寬. 用改性赤泥為原料制備水泥[J]. 化工環(huán)保, 2008, 28(6): 526?530. REN Gen-kuan. Production of cement using modified red mud as raw material[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2008, 28(6): 526?530.

[20] 朱 強, 齊 波. 國內(nèi)赤泥綜合利用技術發(fā)展及現(xiàn)狀[J]. 輕金屬, 2009(8): 7?10. ZHU Qiang, QI Bo. Development and status of red mud comprehensive utilization technology in China[J]. Light Metals, 2009(8): 7?10.

[21] KIM S Y, JUN Y, JEON D, OH J E. Synthesis of structural binder for red brick production based on red mud and fly ash activated using Ca(OH)2and Na2CO3[J]. Construction and Building Materials, 2017, 147: 101?116.

[22] 符 勇. 一種使用拜爾法赤泥制作礦山充填材料的方法: 中國, CN103130434[P]. 2013?06?05. FU Yong. A method of making a mine filling material using Bayer red mud: China, CN103130434[P]. 2013?06?05.

[23] 南相莉, 張廷安, 劉 燕, 豆志河. 我國赤泥綜合利用分析[J]. 過程工程學報, 2010, 10(S1): 264?270. NAN Xiang-li, ZHANG Ting-an, LIU Yan, DOU Zhi-he. Analysis of comprehensive utilization of red mud in China[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(S1): 264?270.

[24] LEMOUGNA P N, WANG K T, TANG Q, CUI X M. Synthesis and characterization of low temperature (＜800℃) ceramics from red mud geopolymer precursor[J]. Construction and Building Materials, 2017, 131: 564?573.

[25] SENTHIL M, VISAGAVEL K, SARAVANAN C G, RAJENDRAN K. Investigations of red mud as a catalyst in Mahua oil biodiesel production and its engine performance[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 149: 7?14.

[26] KARIMI E, TEIXEIRA I F, RIBEIRO L P, GOMEZ A, LAGO R M, PENNER G, KYCIA S W, SCHLAF M. Ketonization and deoxygenation of alkanoic acids and conversion of levulinic acid to hydrocarbons using a Red Mud bauxite mining waste as the catalyst[J]. Catalysis Today, 2012, 190(1): 73?88.

[27] FENG Y, WU D L, LIAO C Z, DENG Y, ZHANG T, SHIN K M. Red mud powders as low-cost and efficient catalysts for persulfate activation: Pathways and reusability of mineralizing sulfadiazine[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 167: 136?145.

[28] 羅道成, 劉俊峰, 易平貴, 陳安國. 氧化鋁廠赤泥綜合利用的新工藝[J]. 中國礦業(yè), 2002, 11(5): 50?53. LUO Dao-cheng, LIU Jun-feng, YI Ping-gui, CHEN An-guo. New process of utilizing red mud from alumina treating plant to produce high quality direct-reduction iron[J]. China Mining Magazine, 2002, 11(5): 50?53.

[29] 陳 義, 李軍旗, 黃 芳, 周 軍, 周登鳳, 劉 偉. 拜耳赤泥吸收SO2廢氣的性能研究[J]. 貴州工業(yè)大學學報(自然科學版), 2007, 36(4): 30?32, 36. CHEN Yi, LI Jun-qi, HUANG Fang, ZHOU Jun, ZHOU Deng-feng, LIU Wei. The performance research on absorbing SO2waste gas with Bayer red mud[J]. Journal of Guizhou University of Technology (Natural Science Edition), 2007, 36(4): 30?32, 36.

[30] 司秀芬, 鄧佐國, 徐廷華. 赤泥提鈧綜述[J]. 江西有色金屬, 2003, 17(2): 28?31. SI Xiu-fen, DENG Zuo-guo, XU Ting-hua. Summarization of extracting scandium from red mud[J]. Jiangxi Nonferrous Metals, 2003, 17(2): 28?31.

[31] 孫 旺, 鄭詩禮, 張亦飛, 徐紅彬, 張 懿. NaOH亞熔鹽法處理拜爾法赤泥的鋁硅行為[J]. 過程工程學報, 2008, 8(6): 1148?1152. SUN Wang, ZHENG Shi-li, ZHANG Yi-fei, XU Hong-bin, ZHANG Yi. Behavior of Al and Si in Bayer red mud processed by NaOH sub-molten salt[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(6): 1148?1152.

[32] PIGA L, POCHETTI F, STOPPA L. Recovering metals from red mud generated during alumina production[J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 1993, 45(11): 54?59.

[33] KUMAR R, SRIVASTAVA J P, PREMCHAND. Utilization of iron values of red mud for metallurgical applications[J]. Environmental and Waste Management, 1998, 7: 108?119.

[34] 李軍旗, 龍 瓊, 徐本軍. 燒結法處理赤泥回收氧化鋁的研究[J]. 輕金屬, 2009(11): 11?13. LI Jun-qi, LONG Qiong, XU Ben-jun. Research on alumina recovery from red mud by sintering process[J]. Light Metals, 2009(11): 11?13.

[35] LI G H, LIU M X, RAO M J, JIANG T, ZHUANG J Q, ZHANG Y B. Stepwise extraction of valuable components from red mud based on reductive roasting with sodium salts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 280: 774?780.

[36] LI R B, ZHANG T G, LIU Y, LV G Z, XIE L Q. Calcification–carbonation method for red mud processing[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 316: 94?101.

[37] 魯桂林, 遲松江, 畢詩文. 赤泥中氧化鋁和氧化鐵的浸出[J]. 材料與冶金學報, 2010, 9(1): 31?34, 67. LU Gui-lin, CHI Song-jiang, BI Shi-wen. Leaching of alumina and iron oxide from red mud[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2010, 9(1): 31?34, 67.

[38] ?AYAN E, BAYRAMO?LU M. Statistical modelling of sulphuric acid leaching of TiO2, Fe2O3and A12O3from red mud[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2001, 79(5): 291?296.

[39] VACHON P, TYAGI R D, AUCLAIR J C, WILKINSON K J. Chemical and biological leaching of aluminum from red mud[J]. Environmental Science and Technology, 1994, 28(1): 26?30.

[40] 龐世花, 張西興, 朱云勤. 氧化鋁廠赤泥生產(chǎn)聚合氯化鋁鐵絮凝劑[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2008, 39(4): 66?68. PANG Shi-hua, ZHANG Xi-xing, ZHU Yun-qin. Preparation of polymeric aluminum ferric chloride flocculant with red mud from alumina plant[J]. Industrial Water and Wastewater, 2008, 39(4): 66?68.

[41] 吳志鴻. 納米氧化鋁的制備及其在催化領域的應用[J]. 工業(yè)催化, 2004, 12(2): 35?39. WU Zhi-hong. Preparation of nanoparticle alumina and its application in catalysis[J]. Industrial Catalysis, 2004, 12(2): 35?39.

[42] 李 望, 朱曉波, 管學茂. 赤泥化學選礦制備富鈦渣的研 究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2016, 44(4): 25?27, 72. LI Wang, ZHU Xiao-bo, GUAN Xue-mao. Study on the preparation of Ti-enriched slag by chemical beneficiation of red mud[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2016, 44(4): 25?27, 72.

[43] ER?A? E, APAK R. Furnace smelting and extractive metallurgy of red mud: Recovery of TiO2, Al2O3and pig iron[J]. Journal of chemical Technology and Biotechnology, 1997, 70(3): 241?246.

[44] KASLIWAL P, SAI P S T. Enrichment of titanium dioxide in red mud: A kinetic study[J]. Hydrometallurgy, 1999, 53(1): 73?87.

[45] 朱國海, 王克勤, 王 皓, 張鳳林, 陳 津. 硫酸浸出赤泥渣回收二氧化鈦的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(7): 23?26, 29. ZHU Guo-hai, WANG Ke-qin, WANG Hao, ZHANG Feng-lin, CHEN Jin. Study on recovering titanium dioxide from red mud vitriol leached residue[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2012(7): 23?26, 29.

[46] AGATZINI-LEONARDOU S, OUSTADAKIS P, TSAKIRIDIS P E, MARKOPOULOS C. Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure[J]. Journal of hazardous materials, 2008, 157(2): 579?586.

[47] 張江娟. 從赤泥中回收二氧化鈦的初步研究[J]. 中國資源綜合利用, 2003(1): 28?30. ZHANG Jiang-juan. Preliminary study recovery titanium dioxide from red mud of industrial slag[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2003(1): 28?30.

[48] 李亮星, 黃茜琳. 從赤泥中提取鈦的試驗研究[J]. 濕法冶金, 2011, 30(4): 323?325. LI Liang-xing, HUANG Xi-lin. Experimental study on extracting of titanium from red mud[J]. Hydrometallurgy of China, 2011, 30(4): 323?325.

[49] ?AYAN E, BAYRAMO?LU M. Statistical modeling and optimization of ultrasound-assisted sulfuric acid leaching of TiO2from red mud [J]. Hydrometallurgy, 2004, 71(3): 397?401.

[50] TSAKIRIDIS P E, OUSTADAKIS P, KATSIAPI A, PERRAKI M, AGATZINI-LEONARDOU S. Synthesis of TiO2nano- powders prepared from purified sulphate leach liquor of red mud[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 194: 42?47.

[51] AFSARI M, YOUZBASHI A A, NURANIAN H, ZAHRAEE S M. Remarkable improvement of visible light photocatalytic activity of TiO2nanotubes doped sequentially with noble metals for removing of organic and microbial pollutants[J]. Materials Research Bulletin, 2017, 94: 15?21.

[52] LIAO W P, HSU S C, LIN W H, WU J J. Hierarchical TiO2nanostructured array/P3HT hybrid solar cells with interfacial modification[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(30): 15938?15945.

[53] 陳志友, 陳秋虎. 強磁選和重選聯(lián)合回收尾礦和冶煉尾渣中鐵的研究[J]. 金屬礦山, 2009(9): 182?184. CHEN Zhi-you, CHEN Qiu-hu. Study on the iron recovery from tailings and smelting tailings by high-intensity magnetic separation and gravity separation[J]. Metal Mine, 2009(9): 182?184.

[54] 賈 巖, 倪 文, 王中杰, 高術杰, 封金鵬. 拜耳法赤泥深度還原提鐵實驗[J]. 北京科技大學學報, 2011, 33(9): 1059?1064. JIA Yan, NI Wen, WANG Zhong-jie, GAO Shu-jie, FENG Jin-peng. Deep reduction experiments of Bayer red mud for iron recovery[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(9): 1059?1064.

[55] QIU Guan-zhou, LIU Yong-kang, JIANG Tao, HU Yue-hua, MEI Xian-gong. Influence of additives on slag iron separation during direct reduction of coal based high-iron-content red mud[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1996, 6(2): 1?7.

[56] 孫 靜, 王家偉, 吳成艷. 高效回收赤泥中鐵的研究[J]. 貴州化工, 2011, 36(2): 27?29. SUN Jing, WANG Jia-wei, WU Cheng-yan. The researching of recycling iron effectively from the red mud[J]. Guizhou Chemical Industry, 2011, 36(2): 27?29.

[57] YANG Y, WANG X W, WANG M Y, WANG H G, XIAN P F. Iron recovery from the leached solution of red mud through the application of oxalic acid[J]. International Journal of Mineral Processing, 2016, 157: 145?151.

[58] 張江娟, 鄧理龍, 鐘淑梅. 提鈧萃余液制取鐵紅的研究[J]. 濕法冶金, 2005, 24(1): 17?18. ZHANG Jiang-juan, DENG Li-long, ZHONG Shu-mei. Preparation of iron red using extraction raffinate of scandium[J]. Hydrometallurgy of China, 2005, 24(1): 17?18.

[59] EISELE T C, GABBY K L. Review of reductive leaching of iron by anaerobic bacteria[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2014, 35(2): 75?105.

[60] JEONG S, NATEGHI F, NGUYEN T V, VIGNESWARAN S, TUAN, TU A. Pretreatment for seawater desalination by flocculation: Performance of modified poly ferric silicate (PFSi-) and ferric chloride as flocculants[J]. Desalination, 2011, 283: 106?110.

[61] PEPPER R A, COUPERTHWAITE S J, MILLAR G J. Value adding red mud waste: High performance iron oxide adsorbent for removal of fluoride[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5: 2200?2206.

[62] AHMAD Z. The properties and application of scandium- reinforced aluminum[J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2003, 55(2): 35?39.

[63] Qu Y, LI H, TIAN W J, WANG X Q, WANG X M, JIA X H, SHI B, SONG G D, TANG Y. Leaching of valuable metals from red mud via batch and continuous processes by using fungi[J]. Minerals Engineering, 2015, 81: 1?4.

[64] QU Y, LIAN B. Bioleaching of rare earth and radioactive elements from red mud using Penicillium tricolor RM-10[J]. Bioresource Technology, 2013, 136: 16?23.

[65] SHINDE V M．BHILARE N G． Extraction and separation of Sc salicylate with tripheny/phosphine oxide [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1997, 357(4): 402?407.

[66] PALANT A, PETROVA V A. Scandium extraction from hydrochloric acid solutions poly (2-ethylhexyl) phosphonitryl acid[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1997, 42(6): 943?946.

[67] 羅宇智, 徐 璐, 史光大. 硫酸熟化浸出赤泥中鈧的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2017(4): 45?47. LUO Yu-zhi, XU Lu, SHI Guang-da. Experimental study on sulfuric acid curing leaching of scandium in red mud[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2017(4): 45?47.

[68] OCHSENKüHN-PETROPULU M, LYBEROPULU T, PARISSAKIS G. Selective separation and determination of scandium from yttrium and lanthanides in red mud by a combined ion exchange/solvent extraction method[J]. Analytica Chimica Acta, 1995, 315(1): 231?237.

[69] 薛理珍, 李德謙. 二(2-乙基己基)膦酸從鹽酸介質(zhì)中萃取鈧(Ⅲ)、釔(Ⅲ)、鑭系離子(Ⅲ)和鐵(Ⅲ)[J]. 應用化學, 1992, 9(4): 21?25. XUE Li-zhen, LI De-qian. Extraction of scandium(Ⅲ), yttrium(Ⅲ), lanthanide(Ⅲ) and iron(Ⅲ) from hydrochloric acid solutions with di-(2-ethylhexyl) phosphinic acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 1992, 9(4): 21?25.

[70] ONGHENA B, BORRA C R, GERVEN T V, BINNEMANS K. Recovery of scandium from sulfation-roasted leachates of bauxite residue by solvent extraction with the ionic liquid betainium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 176: 208?219.

[71] 尹中林. 從平果鋁礦的拜爾法赤泥中提取氧化鈧的初步試驗研究[J]. 鋁鎂通訊, 1995(3): 16?23. YIN Zhong-lin. Preliminary experimental study on extraction of scandium oxide from Bayer red mud of Pingguo aluminum mine[J].Communication of Aluminum and Magnesium, 1995(3): 16?23.

[72] 張江娟, 鄧佐國, 徐廷華. 從赤泥鹽酸浸出液中提取鈧[J]. 輕金屬, 2006(7): 16?18. ZHANG Jiang-juan, DENG Zuo-guo, XU Ting-hua. Recovery scandium from leaching liquor of red mud[J]. Light Metals, 2006(7): 16?18.

[73] OCHSENKüHN-PETROPULU M, LYBEROPULU T, OCHSENKüHN K M, PARISSAKIS G. Recovery of lanthanides and yttrium from red mud by selective leaching[J]. Analytica Chimica Acta, 1996, 319(1/2): 249?254.

[74] WANG W, PRANOLO Y, CHENG C Y. Recovery of scandium from synthetic red mud leach solutions by solvent extraction with D2EHPA[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 108: 96?102.

Progress in valuable metal element recovery and utilization of red mud—A review

WANG Lu1, HAO Yan-zhong1, HAO Zeng-fa2

(1. College of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 2. Hebei Fulinyuan Water Treatment Agent Limited Company, Shijiazhuang 051430, China)

Red mud is the solid powder waste generated in the process of alumina extraction by bauxite and a strong alkali residue. Mass accumulation of the red mud causes serious pollution to the environment. Red mud not only can be used as raw material as a whole, but also contains a variety of valuable metal elements. Therefore, the comprehensive utilization of red mud has important practical significance. The research status and existing problems of extraction of valuable metal elements such as Al, Fe, Ti and Sc from Bayer red mud were reviewed. At the same time, the development direction of red mud comprehensive utilization was prospected.

red mud; overall utilization; metal recovery; valuable metal; rare earth

2017-08-24;

2018-04-10

HAO Yan-zhong; Tel: +86-311-81669957; E-mail: yzhao@hebust.edu.cn

2017-08-24；

2018-04-10

郝彥忠，教授，博士；電話：0311-81669957；E-mail: yzhao@hebust.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.25

1004-0609(2018)-08-1697-14

X758

A

(編輯 何學鋒)