關(guān)于巖礦中稀有和稀散元素的化學(xué)分析

許 軍 軍

(山西省地質(zhì)勘查局二一三地質(zhì)隊，山西 臨汾 041000)

0 引言

我國幅員遼闊，礦產(chǎn)資源儲量豐富，分布范圍廣，種類品種多，并且富含大量的稀有金屬元素，這些稀有金屬元素因其特殊性能，在原子能工業(yè)、電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等具有重要的價值功能，因此需要加強(qiáng)對稀有金屬的分析與開采，對于我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。然而大部分稀有金屬元素多分布于巖礦資源中，并且這些巖礦所在地大多地處偏遠(yuǎn)，且地形地勢復(fù)雜，對于稀有金屬元素勘察和分析帶來了很大的挑戰(zhàn)，需要不斷進(jìn)行稀有金屬的測定方法創(chuàng)新，才能提升稀有金屬元素勘察和分析效率。因此有必要對巖礦中稀有金屬元素化學(xué)分析方法進(jìn)行分析，使其準(zhǔn)確度變得更高，期望為巖礦勘探的實(shí)踐工作提供一些小小的幫助。

1 礦區(qū)地質(zhì)狀況

以某地區(qū)鋁土礦為例，該區(qū)域基底主要為上寒武，蓋層為盆系至中三疊統(tǒng)，不同時期下構(gòu)造運(yùn)動對該區(qū)域鋁土礦產(chǎn)生了非常大的影響，并逐漸形成了一系列褶皺和斷裂構(gòu)造，該構(gòu)造方向以北西向?yàn)橹?，并且這些構(gòu)造非常發(fā)育，與鋁土礦礦床的分布具有密切的聯(lián)系。在二疊統(tǒng)茅口組的古風(fēng)化殼內(nèi)，存儲著大量沉積型鋁土礦，在垂向上方向，伴生有粘土層、黃鐵礦層和煤層，大多是沿著褶皺的兩翼進(jìn)行產(chǎn)出，部分直接假整合于茅口階灰?guī)r之上，產(chǎn)狀與基底大致相同，在厚度方面，由于基底起伏不定，因此厚度也隨之變化，呈不均勻狀。該區(qū)域的鋁土礦層風(fēng)化面顏色主要以灰黑色、深灰色為主，產(chǎn)出多為層狀，下部結(jié)構(gòu)為碎屑狀，上部礦石質(zhì)量較好，一水硬鋁石為主要礦物，其次為三水鋁石，伴生有黃鐵礦、粘土礦物等硅質(zhì)礦物，角礫狀礦石分布在底部。巖溶作用的主要產(chǎn)物便是堆積型鋁土礦，該礦礦巖系主要賦存于上泥盆統(tǒng)融縣組至下巖溶洼地、谷地中，巖溶洼地、谷地的基底主要為二疊統(tǒng)茅口組碳酸鹽巖，厚度范圍為3 m～15 m，自下而上分層，可分為3層，其中第一層位于底部，是粘土層，顏色主要為紫紅色，土質(zhì)主要為粘土，局部含少量鋁土礦、褐鐵礦碎屑，且其磨圓度較好，并沿著基巖呈喀斯特凹陷進(jìn)行分布;第二層位于中部，是堆積鋁土礦層，顏色主要為土紅色，土質(zhì)主要組成部分包括鋁土礦碎塊、碎屑及粘土，含少量褐鐵礦碎屑，磨圓度較差;第三層位于上部，是粘土層，顏色主要為紅色或黃褐色，土質(zhì)為砂質(zhì)粘土，并含有少量的鋁土礦，巖石碎屑，頂部為腐殖層。具體如圖1所示。

經(jīng)過對該區(qū)域進(jìn)行土樣采集，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)該鋁土礦富含稀有及稀散元素，主要包含Ga,Se,Cd,Te,Li,Be,Hf,Nb等。文章對其中的Li元素含量進(jìn)行了化學(xué)分析。

2 巖礦中稀有金屬的化學(xué)分析——以堆積型鋁土礦為例

2.1 分離Li元素

針對含有Li元素的巖礦而言，要想進(jìn)行對其的含量測定，首要工作即是先將Li元素從巖礦中進(jìn)行分離。通過將巖礦中的Li元素進(jìn)行預(yù)分離，從而以免在對其進(jìn)行化學(xué)分析過程中，遭受到其他因素的影響。當(dāng)大多數(shù)的金屬氯化物處在相同的有機(jī)溶劑中時，其溶解度也是不相同的，其中氯化鋰溶解度通常非常大，因此可以利用溶解度不同這一原理，進(jìn)行Li元素的有效分離。例如在戊醇中，氯化鋰的溶解度為6.5 g/100 mL，而堆積型鋁土礦石中其他金屬氯化物的溶解度都低于氯化鋰的溶解度(例如Se2Cl2溶解度為0.008 g/100 mL)，因此可以借助不同元素的溶解度差成功將Li分離出來。

2.2 測定方法

目前針對Li元素的主要測定方法是四氧硫酸鋰稱重法，即將鋰元素經(jīng)過一系列復(fù)雜轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化四氧硫酸鋰，最后通過測定四氧硫酸鋰重量來對Li元素含量進(jìn)行確定。具體原理如下，首先使用碳酸鈣分解鋁礦體樣中的氯化銨，在去除鈣元素后，得到大量的金屬氯化物(堿金屬)的混合體，然后對這一混合體進(jìn)行蒸發(fā)處理，去除掉其中的無水丙酮，然后在其中加入鹽酸和硫酸的溶劑，從而將氯化鋰轉(zhuǎn)化為四氧硫酸鋰，最后通過稱取四氧硫酸鋰的重量，來測定Li元素含量。在使用該方法時，需要很多試劑及化學(xué)藥品進(jìn)行輔助，主要有鹽酸和硫酸混合液(1∶1)、碳酸鈣、氯化銨、草酸銨飽和溶液、氫氧化銨、碳酸銨飽和氫氧化鈣飽和溶液。

2.3 具體化學(xué)分析步驟

先進(jìn)行鋁礦土巖石樣本選取，一般重量為0.5 g，并稱取相同重量的氯化銨，隨后利用研缸，將二者進(jìn)行研磨處理，直至研磨為細(xì)末狀為止，然后再加入5 g碳酸鈣，并混合均勻。在完成以上處理后，將混合細(xì)末放置在鎳坩堝里，注意鎳坩堝底部應(yīng)鋪有一層碳酸鈣，然后將鎳坩堝放在帶有細(xì)孔的石棉板之上并進(jìn)行低溫加熱，加熱時間為10 min，10 min后進(jìn)行高溫加熱，直至溫度升至900 ℃左右，加熱應(yīng)持續(xù)一段時間，約為1 h。在完成加熱后，等待坩堝稍稍冷卻，需加入些許熱水，并進(jìn)行鎳坩堝的壁的清洗，然后將燒結(jié)塊混合熱水一并移入到燒杯里，燒杯容量為200 mL。若發(fā)現(xiàn)燒結(jié)塊質(zhì)地較硬，不易在燒杯內(nèi)進(jìn)行壓碎，那么可以先將其移放至研缸中，在研缸中將其磨成粉末，然后進(jìn)行加水處理，加水總量控制在50 mL左右，接著進(jìn)行加熱煮沸，一般時間控制15 min為宜。隨后將煮沸完成的液體過濾到另外一個燒杯中，為確保完全傾瀉干凈，需要將剩余的殘渣水按照此步驟重復(fù)操作兩次以上，并用飽和氫氧化鈣飽和溶液進(jìn)行洗滌處理。在處理完成后，可以利用蒸發(fā)方式，使得液體容量維持在100 mL，然后分別加入氯化銨(0.5 g)、濃氫氧化銨(2 mL)、飽和碳酸銨溶液沉淀鈣(25 mL)，并加熱混合液體，待煮沸至5 min后進(jìn)行過濾處理，然后利用熱水進(jìn)行沉淀處理，至少五次，并用蒸發(fā)皿進(jìn)行濾液的采集，待液體蒸干后，進(jìn)行灼燒處理，灼燒溫度為500 ℃～600 ℃，目的是將銨鹽進(jìn)行去除。待器皿冷卻后，用適量(10 mL左右)熱水對器皿進(jìn)行吹洗處理。添加鹽酸、硫酸混合液(1∶1)2 mL，并蒸發(fā)至干，此時剩余的混合氯化物便是四氧硫酸鋰。然后通過利用小棒，將其研磨成粉末狀，隨后加入無水丙酮25 mL與1滴濃鹽酸，以免形成難溶于水的氫氧化鋰，并對液體進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，待靜止沉淀后，通過利用垂熔玻璃斗丙酮潤濕了的濾紙進(jìn)行濾液的收集，放置于器皿(已經(jīng)提前進(jìn)行了重量測試)，然后利用丙酮，對沉淀進(jìn)行洗滌處理，至少三次以上。

若發(fā)現(xiàn)在巖礦樣本中，鉀和鈉元素含量較多，可以采取以下措施處理，首先將沉淀在少量水中進(jìn)行溶解，然后進(jìn)行蒸干處理，接著將剩余的殘渣進(jìn)行研磨處理，待研成粉末狀后再用丙酮進(jìn)行重復(fù)處理。之后再將混合濾液進(jìn)行蒸發(fā)處理，將殘渣中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行去除。等到冷卻以后，加入硫酸潤濕氯化物，再繼續(xù)蒸發(fā)操作，并對其進(jìn)行加熱處理，將過量的硫酸進(jìn)行去除，灼燒1 min以后，直至鹽類熔融，待冷卻后，即可對四氧硫酸鋰進(jìn)行計重處理。

3 結(jié)語

隨著地質(zhì)勘探工作不斷發(fā)展，相應(yīng)的礦物質(zhì)針對稀有方法的化學(xué)分析技術(shù)也在不斷的進(jìn)行應(yīng)用，進(jìn)一步提升了化學(xué)分析工作的準(zhǔn)確性及快捷性，有效提升了針對稀有及稀散元素化學(xué)分析工作的水平與質(zhì)量，對于我國礦物質(zhì)開發(fā)及經(jīng)濟(jì)水平提升具有重要的意義。