利用電解錳渣制備輕質(zhì)多孔陶瓷塊狀材料的研究*

葉 芬，成 昊，徐 麗，胡 松，李 博，石 維，冷森林

（銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300）

金屬錳是冶金、化工、新能源、航空等領(lǐng)域的重要原料，2006 年年產(chǎn)量達 100 萬 t［1］，2012 年年產(chǎn)量達 116 萬 t［2］，2016 年年產(chǎn)量維持在 115 萬 t左右。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，錳礦被過度開采，早期電解錳企業(yè)采用高品位的錳礦石生產(chǎn)電解錳，每生產(chǎn)1 t電解錳產(chǎn)生6~7 t電解錳渣，現(xiàn)主流的碳酸錳礦的品位下降至13%，每生產(chǎn)1 t電解錳產(chǎn)生10~15 t電解錳渣。目前中國露天電解錳渣堆存量超過5000萬t［3］。大量電解錳渣的堆放不僅浪費國土資源，其滲濾液會污染當?shù)氐乃Y源［4］，危害巨大。

輕質(zhì)多孔的陶瓷塊狀材料的孔結(jié)構(gòu)主要有兩種，一種是通孔，另外一種是閉孔，閉孔型的輕質(zhì)陶瓷塊狀材料具有保溫和隔音的作用，可用于節(jié)能領(lǐng)域。形成閉孔的主要方式有兩種，一種是預置造孔劑，造孔劑在較低的溫度下分解形成孔洞，另外一種是高溫造孔劑，造孔劑在高溫液相中分解產(chǎn)生氣體，隨著溫度的降低氣孔留在液相中形成孔洞。本文采用高溫造孔劑制備輕質(zhì)多孔的陶瓷塊狀材料，電解錳渣的添加量達60%，制備出的材料在節(jié)能領(lǐng)域消耗量大，可以基本實現(xiàn)“變廢為寶”的目的。

1 材料與方法

1.1 實驗原料及配方

本實驗所使用的電解錳渣化學成分如表1所示。

表1 電解錳渣的化學成分 %

其中堿土金屬氧化物CaO與MgO質(zhì)量分數(shù)為9.91%，堿金屬氧化物K2O與Na2O質(zhì)量分數(shù)為2.33%，該原料的熔劑型成分質(zhì)量分數(shù)達15.98%，有助于原料在較低溫度下形成大量液相［5］，所以該原料適合用于制備輕質(zhì)多孔陶瓷材料。

電解錳渣一般為黑色、顆粒粒徑細小、泥糊狀粉末物質(zhì)，含水率一般在20%左右［6-7］，可免去陶瓷原料破碎球磨的成本，在設計陶瓷配方時可通過添加頁巖和滑石調(diào)整配方的化學組成，從而調(diào)整樣品在高溫下的液相黏度和表面張力。本實驗的配方如表2所示，配方的化學組成如表3所示。外加的發(fā)泡劑為SiC，可在高溫下分解產(chǎn)生CO2氣體［8］，并在高溫液相中留下孔洞從而形成輕質(zhì)多孔的陶瓷塊狀材料［9］。

表2 實驗配方 %

表3 樣品的化學組成 %

1.2 樣品的制備

采用半干壓成型，壓力為30 kN，按照圖1的熱處理曲線設置參數(shù)，樣品最后分別經(jīng)1 300、1 400、1 500、1 600℃進行熱處理，保溫 50 min，得到體積膨脹的陶瓷材料。

圖1 熱處理制度

2 結(jié)果與分析

2.1 配方對樣品干燥收縮的影響

樣品干燥收縮率的實驗結(jié)果如圖2所示。F1的干燥收縮率最小，F(xiàn)2和F3的干燥收縮率接近，F(xiàn)4干燥收縮率最大。分別比較F1和F2、F3和F4，滑石的添加影響了樣品的干燥收縮，滑石添加的越多樣品干燥收縮率越小，另外電解錳渣添加的越多樣品的干燥收縮率越大。這是因為滑石為瘠性原料，可塑性差，降低了樣品的干燥收縮［5］，而電解錳渣顆粒細，呈泥糊狀，可塑性強，能增加樣品的干燥收縮。F4的電解錳渣添加量為70%，其干燥收縮率達0.81%［6］。

圖2 樣品干燥收縮變化圖

2.2 樣品發(fā)泡膨脹率的分析

樣品經(jīng)過熱處理后的發(fā)泡膨脹率的數(shù)據(jù)見表4。實驗結(jié)果顯示，隨著燒成溫度升高，樣品出現(xiàn)了不同程度的收縮和膨脹。高溫發(fā)泡陶瓷在燒制過程中經(jīng)歷了燒成和熔融兩個階段，陶瓷在燒成時由于熔劑型成分形成的液相填充了樣品顆粒間的空隙，所以會出現(xiàn)尺寸收縮現(xiàn)象，如F1、F2、F3在1 130℃燒成，F(xiàn)4在1 140℃燒成。隨著熱處理溫度的逐漸上升，樣品開始熔融，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，此時樣品的尺寸變大，當熱處理溫度繼續(xù)上升時，熔體中的小氣泡逐漸長大或者小氣泡合并成大氣泡，樣品的尺寸變得更大，所以出現(xiàn)隨著溫度的升高樣品的膨脹率逐漸增大的現(xiàn)象。圖3是樣品在1 150℃成型后的斷面圖。從圖3可以看到，F(xiàn)1體內(nèi)全部發(fā)泡且體積較大，F(xiàn)2、F3、F4樣品體內(nèi)出現(xiàn)不同程度的發(fā)泡，表層發(fā)泡明顯，底層靠近硼板發(fā)泡較差甚至不發(fā)泡。這是因為高溫爐熱傳導的原理是熱輻射，所以熱量是從表面向里層傳遞，所以底層不容易發(fā)泡。

表4 樣品的膨脹率 %

圖3 熱處理溫度為1 150℃的樣品斷面圖片

為了研究成型壓力對樣品孔結(jié)構(gòu)的影響，本研究補充了F2在5 kN情況下成型、1 150℃燒成的樣品的斷面圖片，如圖4所示。從圖4可以看到，樣品體內(nèi)全部發(fā)泡，而且發(fā)泡均勻，所以成型壓力將會影響樣品的發(fā)泡情況，成型壓力越小越容易發(fā)泡。

圖4 成型壓力為5 kN、燒成溫度為1 150℃的F2樣品斷面圖片

2.3 樣品顯氣孔率、吸水率和體積密度的分析

樣品的顯氣孔率、吸水率及體積密度［10］的測試結(jié)果如表5所示。數(shù)據(jù)顯示，除了F1樣品，其他樣品均隨著熱處理溫度的升高，樣品的體積密度下降，顯氣孔率和吸水率逐漸增加。這是因為隨著熱處理溫度的升高，樣品出現(xiàn)的液相越多，在同樣造孔劑的情況下，所形成的氣孔就越多越大，對應的體積密度越小。樣品F1隨著熱處理溫度的升高在1 160℃處體積密度反而上升，這是因為該樣品表面形成了開孔氣孔，所以樣品的體積密度上升。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT，氣體壓強、體積與溫度成正比，隨著溫度的升高液相的表面張力變小，氣體容易沖破液體的束縛逸出到空氣中，在樣品表面形成開口氣孔。對比4組配方的實驗結(jié)果，F(xiàn)1配方在較低溫度下容易制得氣孔分布均勻的輕質(zhì)陶瓷材料。

表5 樣品的顯氣孔率、吸水率及體積密度及外觀分析

2.4 樣品的晶相分析

經(jīng)過1 150℃熱處理后的樣品的XRD圖如圖5所示。F1、F2、F3的主晶相為鈣長石、四氧化三錳和石英，F(xiàn)4的主晶相為鈣長石、四氧化三錳、石英和藍晶石。從F1至F3樣品，鈣長石主峰逐漸增強，F(xiàn)4樣品的鈣長石發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。結(jié)合表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，從F1至F3樣品的鈣含量逐漸增加，鈣長石900℃［11］可以開始發(fā)育，一般到1 250~1 350℃［12］可以發(fā)育完全。F4樣品的氧化鋁和氧化錳含量最高，影響F4中鈣長石的生長，而出現(xiàn)新相藍晶石，同時四氧化三錳的主峰增強。藍晶石和四氧化三錳的熔融溫度較高，所以F4較難發(fā)泡。

圖5 樣品的XRD圖

2.5 化學成分對孔結(jié)構(gòu)的影響

本文研究的輕質(zhì)多孔陶瓷在高溫環(huán)境下樣品出現(xiàn)熔體，發(fā)泡劑在高溫環(huán)境下分解產(chǎn)生氣泡，隨著時間的遷移這些氣泡發(fā)生兩種變化，一是逐漸長大；二是向表面遷移。所以要得到預先設計的孔徑和數(shù)量的輕質(zhì)多孔的陶瓷塊狀材料，需要設計合理的配方，使發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體都能長大形成孔洞。影響氣泡在熔體中的數(shù)量和大小的主要因素是：熔體的黏度和表面張力［13］。另外根據(jù) M.Cable 原理［14］，液相內(nèi)要產(chǎn)生可見的氣泡，需要躍過一個臨界半徑。適當?shù)亟档腿垠w的表面張力將有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，較小的玻璃表面張力，必須通過較高的黏度作為支撐，否則，氣泡過分長大，又會逐漸合并，甚至逸出，仍然得不到理想的微孔結(jié)構(gòu)。熔體的表面張力和黏度又是化學成分和溫度的函數(shù)。堿金屬和堿土金屬氧化物，能夠降低出現(xiàn)液相的溫度，同時降低液相的表面張力，黏度也相應降低。另外高溫液態(tài)的SiO2具有較小的表面張力和較高的黏度，而高溫液態(tài)Al2O3具有較高的黏度和表面張力。

由表 3 所示，F(xiàn)1、F2、F3、F4 對應的堿金屬和堿土金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)分別為：16.08%、15.15%、15.50%、14.22%。F1的堿金屬和堿土金屬氧化物含量最高，且SiO2含量最高，Al2O3含量相對較低，所以其在較低溫度下容易生成低表面張力和黏度的熔體，所以容易在熔體里形成可見氣泡，且隨著燒成溫度升高氣體容易逸出樣品的表面。

GB 34456—2017《飼料添加劑磷酸二氫鈉》國家標準

（中海油天津化工研究設計院有限公司 安曉英，李潔，李光明）

3 結(jié)論

1）電解錳渣適合用于制備發(fā)泡陶瓷，最高添加量可達到60%，最佳熱處理溫度為1 150℃，發(fā)泡率達21.44%，體積密度可達到0.68 g/cm3，主晶相為鈣長石、四氧化三錳、石英。2）成型壓力將影響孔結(jié)構(gòu)和分布，成型壓力越大越難形成均勻孔結(jié)構(gòu)。3）配方的化學成分影響樣品的高溫熔體的表面張力和黏度。堿金屬和堿土金屬氧化物的含量、SiO2含量、Al2O3含量對高溫熔體的表面張力和黏度有明顯影響。一般堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和SiO2使樣品能在較低溫度下形成熔體，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物降低熔體表面張力和黏度，SiO2降低熔體表面張力提高其黏度；提高Al2O3含量，能提高熔體的黏度和表面張力。設計發(fā)泡陶瓷配方時需要考慮化學組成對高溫液相的表面張力和黏度的影響。