堿式硫酸鎂晶須生長機制研究進展*

黨 力，呂智慧

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長的、具有一定長徑比的纖維材料，其直徑很小，原子排列高度有序，內(nèi)外結(jié)構(gòu)高度完整。由于晶須材料具有較小的尺寸，通常不存在（或極少量存在）普通宏觀晶體中常見的各種缺陷（諸如空位、晶粒間界、孿晶、堆垛層錯、亂晶等），其強度接近完美晶體的理論值。此外，各種不同種類晶須由于自身組成的差異，還可能表現(xiàn)出某些特殊性能，如電絕緣性、高硬度、耐高溫、耐腐蝕及阻燃性能等［1］。

堿式硫酸鎂晶須作為一種重要的無機鎂鹽晶須，其組成結(jié)構(gòu)通式可表示為 xMgSO4·yMg（OH）2·zH2O，或直接簡寫為xyz型MOSw。堿式硫酸鎂晶須不僅具有晶須材料所特有的優(yōu)異的機械性能，而且具有良好的阻燃性能，可用作塑料、橡膠、涂料等高分子材料的增強或阻燃劑。目前，國內(nèi)外關(guān)于堿式硫酸鎂晶須制備的報道有很多，制備出的堿式硫酸鎂晶須種類有幾十種之多，其中最常見的兩種即為152型和153型。然而，關(guān)于堿式硫酸鎂晶須生長機制的研究卻并不多見，僅有少數(shù)文獻提出了幾種不同的生長機理。本文即針對目前提出的堿式硫酸鎂晶須生長機制的相關(guān)研究，將其總結(jié)為相圖指導(dǎo)的機理研究、晶須尖端生長理論機制及其拓展、晶體生長動力學(xué)理論機制和溶解-結(jié)晶理論機制及其拓展等4類，對每一類生長機制的特點、發(fā)展及應(yīng)用進行綜述［2-4］。

1 堿式硫酸鎂晶須生長機制

1.1 相圖指導(dǎo)的機理研究

自20世紀80年代晶須狀堿式硫酸鎂第一次被日本學(xué)者制備出以來，關(guān)于堿式硫酸鎂晶須制備的工藝條件及其應(yīng)用領(lǐng)域是人們關(guān)注的研究熱點，而關(guān)于晶須的生長機制則甚少有人關(guān)注?；诖耍虹娗绲龋?］首先以MgSO4-MgO-H2O三元體系平衡組成相圖［5］為指導(dǎo)，從理論上確定了153型堿式硫酸鎂可以在50~120℃范圍內(nèi)制備得到。但是，實驗結(jié)果表明，溫度較低時此反應(yīng)雖然可以進行，但反應(yīng)時間較長，通常需要幾天或更長時間。因此，魏鐘晴等［4］通過適當提高溫度，在110℃水熱條件下成功制備出長度在200 μm以上、直徑為0.8~1.2 μm的153型堿式硫酸鎂晶須。事實上，MgSO4-MgOH-H2O三元體系平衡組成相圖只能描述不同組成的堿式硫酸鎂大致的存在條件，并不能從更深刻的角度去解釋堿式硫酸鎂或堿式硫酸鎂晶須的生長過程。魏鐘晴等［4］第一次將相圖作為指導(dǎo)堿式硫酸鎂晶須制備的理論依據(jù)，為研究堿式硫酸鎂晶須生長機制提供了新的思路。

1.2 晶須尖端生長理論機制及其拓展

由于上述相圖指導(dǎo)堿式硫酸鎂晶須生長機制存在一定缺陷，研究者開始傾向于借鑒某些已有的晶須生長理論解釋堿式硫酸鎂晶須的生長過程。朱黎霞等［6］研究了MgSO4-NaOH-H2O四元交互體系同一反應(yīng)物料、不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響，結(jié)果得到了兩種不同類型的堿式硫酸鎂晶須：152型和213型。作者認為，在反應(yīng)的開始階段，首先是MgSO4和NaOH生成為數(shù)眾多的Mg（OH）2微小膠粒；當溫度升至 160℃時，體系中 Mg（OH）2與 SO42-形成了MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O 晶核，此為晶須生長的誘導(dǎo)期。 根據(jù)晶須尖端生長理論，當 MgSO4、Mg（OH）2和H2O以1∶5∶2的物質(zhì)的量比與晶面碰撞接觸后，將會擴散至晶須尖端并滑落到尖端的缺陷中，形成了MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O 過飽和溶液，進而結(jié)晶形成晶須。隨著晶須的生長，其尖端有逐漸靠攏的趨勢，并最終粘結(jié)在一起形成束狀。束狀的晶須經(jīng)過一段時間的生長則形成扇形晶須，這也是堿式硫酸鎂晶須最常見的形貌。作者還進一步指出，152型堿式硫酸鎂晶須是此體系的介穩(wěn)相，而213型堿式硫酸鎂晶須才是此體系的穩(wěn)定相。上述研究主要是借鑒了晶須尖端生長理論，對堿式硫酸鎂晶須的生長機制做了初步的解釋，有一定的理論可信性，但無更直觀的證據(jù)支持。

高傳慧等［7］認為，堿式硫酸鎂晶須的生長通常有以下4個階段：誘導(dǎo)期（成核）、初級生長階段、二次生長階段、停止生長階段。取晶須生長過程中某一時間的產(chǎn)物，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶須尖端有多處明顯的“臺階”。作者認為，這些“臺階”的出現(xiàn)說明晶須的生長是通過螺旋位錯實現(xiàn)的，也就是說晶須生長的動力是其內(nèi)部缺陷——螺旋位錯的延伸。當這種“臺階”的長度比界面上的二維臨界晶核大時，從過飽和溶液中到達界面上的溶質(zhì)分子先進行二維擴散，并通過表面擴散為晶須尖端的螺型露頭點供料。在擴散過程中只有到達“臺階”凹陷處的溶質(zhì)分子才能成為晶相分子，隨著晶相分子的增加，“臺階”也就按照螺旋位錯的方向以有限的速度向前推進，即晶須的生長過程。具體來說，即Mg（OH）64-生長基元從周圍環(huán)境中不斷通過界面進入晶格位點的過程。此理論實際上是對朱黎霞等［6］提出的晶須尖端生長理論的證明與補充，吳建松等［8］、薛建榮等［9］、呂越等［10］均持有相類似的觀點。 最近，范天博等［11］采用Materials Studio 7.0軟件計算解析了堿式硫酸鎂的晶胞結(jié)構(gòu)，進一步證明堿式硫酸鎂生長符合螺旋位錯生長機制。

除此之外，高傳慧等［12］還對堿式硫酸鎂晶須水熱過程的結(jié)晶動力學(xué)做了詳細研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同溫度對應(yīng)不同的動力學(xué)模型：反應(yīng)溫度為170、180、190℃時的結(jié)晶機理均為多核控制表面生長，動力學(xué)模型則稍有差異，分別為MB-1、MB-2和MB-3型。當反應(yīng)溫度升高至200℃和210℃時，結(jié)晶機理發(fā)生改變，表現(xiàn)為單核控制表面生長，結(jié)晶動力學(xué)模型分別為MC-2和MC-3。

晶須尖端生長理論是在前人研究基礎(chǔ)上，進一步總結(jié)、發(fā)展起來的，尤其是通過SEM等直觀的證據(jù)證明了其理論體系，彌補了之前研究的不足。

1.3 晶體生長動力學(xué)理論機制

堿式硫酸鎂晶須作為一種特殊的單晶，其生長過程必定遵從一般晶體生長的相關(guān)理論，如過飽和度理論。姜玉芝等［13］在研究以活性MgO和H2SO4為原料制備堿式硫酸鎂晶須的過程中指出，晶須的成核以及核生長速率都與溶液的過飽和度密切相關(guān)。具體來說，即過飽和度和晶須成核及核生長速率符合下面的關(guān)系式：

其中，S表示過飽和度，μ表示動力學(xué)級數(shù)，K表示動力學(xué)常數(shù)，J和G分別表示成核和核生長速率。對于某一確定條件的反應(yīng)來說，其動力學(xué)級數(shù)μ為確定常數(shù)。也就是說，成核速率J與核生長速率G的比值J/G主要取決于過飽和度S。當成核級數(shù)μJ大于核生長級數(shù)μG時，過飽和度越低，J/G值越小，即晶核生長速率相對越大，而成核速率相對越小。這種情況有利于晶核的生長而不利于晶核的生成，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中部分原料未能成核完全轉(zhuǎn)化生成晶須。作者設(shè)置的氧化鎂濃度較低的實驗結(jié)果中，確實存在部分未反應(yīng)的塊狀物，對上述推斷提供了佐證。

姜玉芝等［13］用晶體生長動力學(xué)理論來解釋堿式硫酸鎂晶須的生長機制，與朱黎霞等［6］引入晶須尖端生長理論有相似之處，都是利用某些原有的晶體生長理論，成功、合理地解釋了堿式硫酸鎂晶須的生長機制。然而，兩種理論的研究方向不同，導(dǎo)致所得結(jié)論也不盡相同：姜玉芝等［13］認為過飽和度為控制晶須生長的主要因素，朱黎霞等［6］、高傳慧等［7］則提出螺旋位錯提供了晶須生長的動力。

1.4 溶解-結(jié)晶理論機制及其拓展

隨著研究的逐步深入，人們對堿式硫酸鎂晶須生長機制的認識也越來越清楚。通過實時監(jiān)測反應(yīng)體系電導(dǎo)率、離子濃度等參數(shù)［14-17］，結(jié)合其他先進的表征手段，可以得到堿式硫酸鎂晶須生長過程的詳細信息，以此區(qū)別于其他類似的晶須材料的生長過程。劉峰等［14-15］研究了MgSO4-NaOH-H2O體系水熱法制備堿式硫酸鎂晶須的過程，提出了溶解-結(jié)晶的生長機制。作者設(shè)計并制造了可在線監(jiān)測反應(yīng)溶液電導(dǎo)率的實驗裝置，將空白溶液（1.3 mol/L MgSO4）和反應(yīng)溶液［質(zhì)量分數(shù)為2.2%的Mg（OH）2+1.3 mol/L MgSO4溶液］兩組作為對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論空白溶液還是反應(yīng)溶液，其電導(dǎo)率幾乎相同且均隨溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢。當溫度高于80℃后，空白溶液的電導(dǎo)率明顯低于反應(yīng)溶液體系，這是因為Mg（OH）2開始溶解，導(dǎo)致溶液中離子含量增大。當溫度升至160℃時，兩組溶液的電導(dǎo)率值基本都達到最大，之后迅速下降。對于空白溶液來說，160℃時1.3 mol/L MgSO4溶液中Mg2+和SO的濃度積為1.69，已大于硫酸鎂的溶度積（Ksp=1.68）。因此，有部分MgSO4開始結(jié)晶析出，溶液中離子濃度相對減小，進而導(dǎo)致電導(dǎo)率有所降低。而對于反應(yīng)溶液來說，除了有硫酸鎂部分析出外，還有大量堿式硫酸鎂晶須的生成，使溶液中離子濃度下降幅度更大，電導(dǎo)率下降幅度也明顯更大。根據(jù)以上變化趨勢，研究者推斷堿式硫酸鎂晶須水熱合成屬于溶解-結(jié)晶機制。

此外，劉峰等［15］還對此結(jié)晶過程的動力學(xué)做了討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶體生長控制模型（MC-4）的相對誤差最小，據(jù)此認定堿式硫酸鎂晶須的水熱生長過程受晶體生長步驟控制，計算得到的動力學(xué)方程為：

此研究通過電導(dǎo)率實驗證明了體系中離子濃度的實時變化，進而推斷出晶須的水熱生長屬于溶解-結(jié)晶機制，這對后續(xù)此方面的研究提供了很好的參考方法。

X.Yan等［18］對堿式硫酸鎂晶須的水熱生長機制做了深入而細致的研究，在前人的研究工作基礎(chǔ)上，進一步分析相關(guān)實驗結(jié)果，得出了Mg（OH）2的溶解度和SO濃度是影響152型堿式硫酸鎂晶須一維生長的關(guān)鍵因素的結(jié)論。具體的生長過程和相對應(yīng)的生長機理總結(jié)如下：向鎂鹽溶液中滴加OH-的過程中，首先形成了Mg（OH）2膠體沉淀。其次，從動力學(xué)的角度看，生成的Mg（OH）2逐漸溶解，釋放出Mg2+和MgOH+。此時，一定量的SO能促進Mg2+和SO之間形成Mg—O鍵，即為溶解-結(jié)晶機制。另外，SO沿著152型堿式硫酸鎂晶須的b軸排列，連接兩個相鄰的Mg（OH）基團，起著橋梁作用，從而促進晶須一維生長。作者還進一步地通過化學(xué)鍵理論解釋了152型堿式硫酸鎂晶須的結(jié)晶行為。一方面，由于沿［010］方向的 Mg（OH基團由 Mg—O 鍵緊密連接在一起，Mg—O鍵的數(shù)目較多且鍵強較強，因此晶須沿［010］方向生長速度很快。另一方面，沿［001］方向的 Mg（OH）基團由 Mg—O 鍵和 SO連在一起，鍵的數(shù)目較少，因此沿［001］方向的生長速度沒有沿［010］方向快。沿［100］方向，相鄰的螺旋形Mg—O—S鏈僅僅由弱的氫鍵連在一起，故沿此方向的生長速度最慢。由此可知，152型堿式硫酸鎂晶須趨向于沿［010］方向形成一維形貌。

堿式硫酸鎂晶須溶解-結(jié)晶生長理論與晶體生長理論的區(qū)別主要在于決定晶須生長的動力：前者認為是Mg（OH）2的溶解性，而后者認為是溶液的過飽和度，各有側(cè)重。此外，溶解-結(jié)晶理論提出的SO是影響堿式硫酸鎂晶須一維生長的關(guān)鍵因素的結(jié)論，之前未見報道。

2 結(jié)語

關(guān)于堿式硫酸鎂晶須生長機制的研究，大致經(jīng)歷了初步探索、借鑒并發(fā)展相關(guān)理論、提出新的生長機制、理論計算驗證這4個階段，人們對堿式硫酸鎂晶須生長過程的認識越來越深刻。通過研究堿式硫酸鎂晶須的生長機制，可以有針對性地設(shè)計相關(guān)反應(yīng)條件，優(yōu)化工藝參數(shù)，使其生產(chǎn)更加經(jīng)濟高效，進而促進堿式硫酸鎂晶須更加廣泛的應(yīng)用。另外，對于一些特殊條件制備的堿式硫酸鎂晶須來說，其生長機制可能具有一定的特殊性，如利用微波法快速制備堿式硫酸鎂晶須的過程中，微波輻射對晶須生長過程有何影響還不甚明了。因此，對于這些特殊條件下的生長機制研究，是未來需要解決的關(guān)鍵問題。