嬰童用品中痕量鉻的關(guān)鍵技術(shù)研究進展

張冀飛 高 欣 楊曉兵 包 楠

1.北京檢驗檢疫技術(shù)中心 北京 100094；2.北京化工大學(xué)

1 前言

玩具在兒童成長中具有教育、增長智力等重要作用，已成為兒童生活中不可缺少的物品。我國是玩具產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費大國，也是國際玩具產(chǎn)品的主要出口國，玩具材料中含有的有毒有害化學(xué)物質(zhì)可通過吞咽、舔食、皮膚接觸、眼睛接觸、吸入等方式進入體內(nèi)，從而對兒童的健康安全造成嚴(yán)重危害。尤其值得關(guān)注的是，這些危害相對于玩具的外觀如尖角等來說是慢性的，不可恢復(fù)的，且不易被察覺。玩具的安全性一直是社會關(guān)注的熱點問題。因此，世界各國尤其是發(fā)達國家紛紛出臺日益嚴(yán)格的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對玩具中有害化學(xué)物質(zhì)進行限制。除了不斷修訂玩具安全標(biāo)準(zhǔn)外，還不斷推出新的法令法規(guī)，增加有關(guān)限制玩具中有害化學(xué)物質(zhì)的項目或降低玩具中有害化學(xué)物質(zhì)的限量。

2 玩具產(chǎn)品中的痕量鉻法規(guī)要求

1990年，國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）將六價鉻（Cr6+）列為人類致癌物，在歐盟RoHS指令等各國的法律法規(guī)中是嚴(yán)格管控的元素之一[1]。相較于成年人，兒童及嬰幼兒群體處于生理、心理和認(rèn)知成長的發(fā)育時期，受行為能力以及心智水平的限制，自我保護意識較弱，極易受到外界環(huán)境和產(chǎn)品的影響和傷害。例如，嬰幼兒好奇心強，有時會吸吮和撫摸玩具，使玩具與孩子的皮膚、眼睛甚至口腔相接觸，這些有毒有害的鉻很容易通過唾液、汗液遷移到兒童體內(nèi)，從而危害健康。因此鉻的含量對兒童存在的隱性危害越來越得到全球的關(guān)注。

世界各國尤其是發(fā)達國家紛紛出臺日益嚴(yán)格的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)針對玩具中可溶性總鉻（Cr）、Cr3+和 Cr6+的含量作出限制。除了不斷修訂玩具安全標(biāo)準(zhǔn)外，還不斷推出新的法令法規(guī)，增加有關(guān)限制玩具中有害化學(xué)物質(zhì)的項目或降低玩具中有害化學(xué)物質(zhì)的限量。

我國的國標(biāo)GB6675-2014《國家玩具安全技術(shù)規(guī)范》，規(guī)定了從玩具材料和玩具部件中可遷移元素汞（Hg）、銻（Sb）、砷（As）、硒（Se）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鋇（Ba）等有害元素含量作出限制，規(guī)定在除造型粘土和指畫顏料的其他玩具材料中總鉻的限量為60 mg/kg，造型粘土和指畫顏料中總鉻的限量為25 mg/kg[2]。2012年5月15日，墨西哥衛(wèi)生部發(fā)布了關(guān)于學(xué)生用品和玩具中重金屬的限制標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)給出了特定物質(zhì)的化學(xué)指標(biāo)和相應(yīng)的檢測方法。規(guī)定了總鉻的限量為60 mg/kg[3]。

美國 TPCH 法規(guī)限定包裝中 Pb、Cd、Hg、Cr6+4種重金屬的總和要小于100 ppm，此法規(guī)并非專門針對玩具產(chǎn)品，但在美國有著廣泛的影響力，輸美玩具產(chǎn)品的包裝物大多被要求要符合要求，能通過TPCH和EC9462的測試要求。所以TPCH也被稱作包裝環(huán)保測試[4]。

《德國消費品條例》規(guī)定不得在皮革玩具中檢測出Cr6+殘留[5]。歐盟市場對皮革類產(chǎn)品的進口大打生態(tài)牌，之前已明確規(guī)定皮革的環(huán)保安全取決于4項化學(xué)指標(biāo)：Cr6+、禁用偶氮染料、五氯苯酚和游離甲醛，而Cr6+要符合生態(tài)皮革限量指標(biāo)或不含Cr6+。鉻對鞣制皮革起著很重要的作用，可以使皮革柔軟富有彈性，但皮革加工工序中產(chǎn)生的Cr6+對人體有致癌危險，尤其對于兒童的危害就更大。所以更要加大管控力度。歐盟委員會301/2014號法規(guī)，對在歐盟生產(chǎn)或進口的可與皮膚直接接觸的皮革類產(chǎn)品作出Cr6+含量限制要求。主要內(nèi)容包括：規(guī)定與皮膚接觸的皮革物品及含皮革零件的物品 （包括鞋類、服裝、帽子、手腕帶和玩具等），若Cr6+濃度每千克超過3 mg，不得在歐盟市場投放；將Cr6+限制措施列入《化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)》（REACH法規(guī)）附件XVII的被禁物質(zhì)（以及含被禁物質(zhì)的物品）清單內(nèi)；確定EN ISO 17075標(biāo)準(zhǔn)為皮革Cr6+濃度分析方法[6]。

3 歐盟玩具指令2009/48/EC最新鉻限量要求

歐盟委員會于2017年9月6日向WTO遞交了關(guān)于修訂玩具安全指令（2009/48/EC）的法規(guī)草案。該法規(guī)草案擬對Cr6+在玩具表面刮出物中的遷移限量進行修訂[7]。根據(jù)修訂草案的要求，歐盟玩具指令擬對Cr6+在玩具表面刮出物中的遷移限量由0.2 mg/kg修改為0.053 mg/kg，修改后的限量如下：干燥、易碎、粉狀或易彎曲的玩具材料：0.02 mg/kg；液體或粘性玩具材料：0.005 mg/kg；可以刮去的玩具材料0.053 mg/kg。

表1 在新舊Cr6+遷移限量要求（單位：mg/kg）

現(xiàn)行的玩具表面刮出物中的Cr6+遷移限量（0.2 mg/kg）是基于加拿大環(huán)境保護署下的環(huán)境健康危害評估辦公室（OEHHA）提議的每日耐受量（TDI），該TDI為每天每千克體重0.0053 μg。根據(jù)歐盟委員會的要求，健康和環(huán)境風(fēng)險科學(xué)委員會 （SCHER）于2015年評估了關(guān)于Cr6+的經(jīng)口致癌潛能。SCHER認(rèn)為適當(dāng)?shù)腃r6+每日耐受量應(yīng)為每天每千克體重0.0002 μg，該值由OEHHA的TDI派生而來?？紤]到除了玩具外，兒童還會通過其他途徑暴露于Cr6+，因此，在計算Cr6+的限值時，應(yīng)僅采用TDI的一定百分比作為依據(jù)。而毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學(xué)委員會于2004年提出玩具對日常攝取Cr6+的最大貢獻是10%。此外，對于Cr6+和其他具有特殊毒性的化學(xué)物質(zhì)，2009/48/EC指令（歐盟玩具安全指令）在其第22號聲明中建議，將相關(guān)科學(xué)委員會認(rèn)為的安全限值的一半設(shè)定為極限值，以確保在良好制造實踐中只有痕量存在。因此，Cr6+的遷移限量計算如下：TDI的10%乘以3歲以下兒童的平均體重（大約為7.5 kg），除以玩具表面日刮出物（大約為8 mg/日），乘以二分之一，最終得出0.0094 mg/kg作為玩具表面刮出物中Cr6+的遷移限量。然而，提議的遷移限量并不能通過玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-3：2013+A1：2014中的測試方法進行驗證。該提議的遷移限量比標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測方法能檢測的最低濃度（0.053 mg/kg）小約6倍。在這種情況下，委員會建立的玩具安全專家組“化學(xué)品”小組在2016年10月14日的會議上提出將Cr6+的遷移限量從目前的0.2 mg/kg降至0.053 mg/kg?！盎瘜W(xué)品”小組同時還提議每兩年審核Cr6+的適用檢測方法，確保能夠測量更低濃度的Cr6+，直到SCHER提議的遷移限量能夠被檢測。歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）目前正在審核EN 71-3標(biāo)準(zhǔn)中Cr6+適用的最低濃度的測試方法。即將推出的EN71-3的最新修訂案，預(yù)計能將檢測濃度降低到0.0025 mg/kg。該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，可能會進一步加強玩具刮出物中Cr6+的遷移限量。為了有效應(yīng)對歐盟玩具新指令，消除技術(shù)壁壘，確保我國輸歐玩具順利出口，了解和掌握我國玩具中歐盟指令規(guī)定的有害元素存在水平，無論是對管理部門制定科學(xué)有效的監(jiān)管措施，還是確保玩具企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量都具有重大的意義。因此建立有效、可靠的可遷移的Cr3+和Cr6+檢測方法對于保護兒童健康，克服貿(mào)易壁壘、完善兒童玩具檢測技術(shù)平臺已顯得刻不容緩。

4 玩具產(chǎn)品中的痕量鉻的檢測技術(shù)

Cr3+的存在對Cr6+的測定有影響，所以，如何選擇性地從復(fù)雜樣品中可靠、有效、實用地將微量Cr6+和Cr3+進行分離并富集，從而提高分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度，并得到可信的結(jié)果，是分析化學(xué)工作者共同關(guān)注的研究重點。近年來，在Cr3+和Cr6+的測定方面，其分離/富集方法有離子交換法、吸附法、萃取法、沉淀法和電化學(xué)法等；檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法（ICP-AES/MS）、電化學(xué)法和聯(lián)用技術(shù)等[8]。

4.1 分離富集

4.1.1 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分吸附于樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將其洗脫，以達到分離/富集的目的。由于離子交換技術(shù)具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便、富集倍數(shù)高、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點，在溶液中Cr3+和Cr6+的分離/富集中使用較為廣泛。常用的離子交換樹脂見表2。

表2 常用的離子交換樹脂

4.1.2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測組分解吸，達到分離/富集的目的。活性氧化鋁是一種具有實用價值的無機陰離子吸附劑。周錦帆等[9]研究發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁可從其他陰離子中分離 Cr2O2－7、SO2－4等離子，原理是在酸性介質(zhì)中活性氧化鋁可以選擇性地吸附Cr6+，然后用0.1 mol/L NH4OH將Cr6+洗下，稍許加熱，再用AAS、ICP-AES法或ICP-MS法測定。還有不少人研究納米材料TiO2、ZrO2以及納米鈦酸鍶鋇粉體對于Cr3+和Cr6+的吸附性能，研究表明，這些納米材料對于水中Cr3+和Cr6+都具有很強的吸附能力，其吸附性能受介質(zhì)pH的影響，可通過調(diào)節(jié)pH來控制其對Cr3+和Cr6+的吸附能力。同時還有一些關(guān)于冠醚交聯(lián)殼聚糖（DCTS）、叔丁基杯[8]芳烴以及用溴化十六烷基三甲胺 （HDTMAB）改性的天然斜發(fā)沸石微填充柱對于水中 Cr3+和Cr6+的吸附能力的研究[11，12]。

4.1.3 萃取法

萃取法是利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度或分配系數(shù)的不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的操作方法，用于萃取Cr3+和Cr6+的體系有磷酸三丁酯、苯類、胺類、甲基異丁酮類等。

4.1.4 沉淀法

沉淀法是利用水中懸浮顆粒的可沉降性能，在重力作用下產(chǎn)生下沉作用，以達到固液分離的一種過程。按其沉淀機理可分為形成混晶、表面吸附、生成化合物等。

4.1.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法主要是指陰極保護，即犧牲陽極而保護陰極的方法，使被保護的金屬成為陰極而受到保護。金利通等[13]在鎢絲盤電極上修飾一層氧化三辛基膦（TOPO），富集水中痕量Cr6+，放入石墨杯中測定，此法靈敏度高，20多種共存離子不干擾測定。

4.1.6 各種分離/富集方法比較

通過比較各分離/富集方法可以發(fā)現(xiàn)，離子交換法是現(xiàn)代分析化學(xué)中重要的化學(xué)分離技術(shù)之一，具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、富集倍數(shù)高、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點，而且樹脂具有再生能力，可循環(huán)使用，不足之處是分離周期長，耗時過多；吸附法在實質(zhì)上是吸附劑活性表面對鉻離子的吸引，吸附劑種類很多，最常用的是活性炭，近年來很多新型功能吸附材料也逐漸受到重視，該法選擇性好，抗干擾能力強，但是新型功能吸附材料制備費時，價格昂貴；萃取法的選擇性好、回收率高、設(shè)備簡單，但是使用的萃取劑大多價格昂貴，有機溶劑易揮發(fā)并有一定的毒性，萃取過程繁瑣；沉淀法是一種經(jīng)典的化學(xué)分離方法，借助于共沉淀載體，用共沉淀的方法可分離痕量組分，但是平衡慢、易破壞、試劑不穩(wěn)定；電化學(xué)法采用聚合物修飾電極具有壽命長、制備方便、靈敏度高等優(yōu)點，但是成本高、能耗大；膜分離法以物理化學(xué)、有機化學(xué)和生物化學(xué)理論為基礎(chǔ)，吸收了溶劑萃取法的優(yōu)點，具有快速、簡單、高效、選擇性好的特點，但是仍有待發(fā)展。而嬰童用品中的Cr3+和Cr6+目前比較多的是采用離子交換法。

4.2 檢測方法

目前，國內(nèi)外現(xiàn)有的玩具安全標(biāo)準(zhǔn)體系中，對于可遷移元素鉻的檢測，主要針對的總鉻，無價態(tài)要求。對于可遷移元素鉻檢測，各標(biāo)準(zhǔn)均沒給出詳細的儀器操作步驟和工作條件。對于Cr6+的檢測，我國國家標(biāo)準(zhǔn)還沒有針對玩具中的Cr6+的測定方法，僅有針對電子電器產(chǎn)品、皮革制品中Cr6+的檢測，仍采用分光光度法進行測定。主要是用堿性提取液萃取樣品中的Cr6+，調(diào)節(jié)提取液的pH值，在酸性條件下加入二苯碳酰二肼溶液，待其充分顯色后用分光光度法測試溶液中Cr6+的濃度。但分光光度法對于顏色較深樣品的檢測存在誤差，且無法檢測痕量Cr6+。對于Cr3+含量，一般采用先測出鉻的總量，再用差減法求出Cr3+的含量。這些方法比較麻煩，且存在較大的誤差。

目前僅有江濤，鐘若梅等[14]用離子色譜電導(dǎo)檢測法分析皮革玩具中Cr6+，僅針對皮革玩具中的Cr6+，未涉及其他玩具，也未進行Cr3+的研究。而對Cr3+和Cr6+同時進行檢測研究主要集中在食品、飲用水、電子電器產(chǎn)品、人體血液、廢水等領(lǐng)域。針對玩具材料中的Cr3+和Cr6+同時檢測的，有林莉等[15]用ICICP-MS聯(lián)用法測定玩具材料中可遷移的Cr6+與Cr3+和洪錦清，陳明等[16]用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測玩具中Cr6+，所采用的都是ICP-MS等離子體質(zhì)譜檢測器，儀器昂貴且測試流程繁瑣，時間長。虞銳鵬等[17]研究了快速溶劑萃取-離子色譜法同時測定塑料中的Cr3+和Cr6+，該方法對Cr3+和Cr6+檢出限分別為5.0 μg/L和0.5 μg/L，未達到歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)中對于Cr6+的第二類限量要求。且僅針對塑料，未涉及皮革、粘土、液體類等其他玩具材料。綜上所述，目前國內(nèi)外尚未有應(yīng)用柱后衍生—離子色譜紫外檢測法同時測定玩具材料中的Cr3+和Cr6+的相關(guān)研究及報道。

5 結(jié)論

綜上所述，歐盟新指令對Cr6+的限量極低，傳統(tǒng)的二苯碳酰二肼分光法靈敏度不夠，已不能滿足檢測要求，EN71-3附錄F僅能夠測定第三類玩具材料的Cr3+和Cr6+遷移量，其檢出限高于第一類和第二類玩具材料的遷移限量，為破除國際貿(mào)易壁壘，保障民眾健康，建立實際可行的高靈敏度的檢測Cr3+和Cr6+方法很有必要。

因此，如何實現(xiàn)第一類和第二類玩具材料中Cr3+和Cr6+的檢測成為一個亟待解決的難題，建立有效、可靠的、可遷移的Cr3+和Cr6+檢測方法，完善兒童玩具檢測技術(shù)平臺已顯得刻不容緩。