基于等離子體電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控的抗干擾全息存儲研究

付申成,劉雙燕,張昕彤,劉益春

(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130024)

1 等離子體誘導(dǎo)的電荷分離的基本原理

1.1 等離子體誘導(dǎo)的電荷分離性質(zhì)

近年來，隨著納米等離子體的迅速興起，科研界已經(jīng)廣泛開展了其更有效的光物理、光化學(xué)應(yīng)用. 而等離子體誘導(dǎo)的電荷分離(plasma-induced charge separation,PICS)更是加速了這一研究熱潮的深入推進(jìn). 在生活中，若想利用光能，通常利用染料分子或者半導(dǎo)體來捕獲光子；然而金屬薄膜由于它們能產(chǎn)生光學(xué)反射而不能用來捕獲光子. 但是，納米尺寸的金屬由于具有局域表面等離子體共振性質(zhì)(localized surface plasmon resonance,LSPR)[1-2]，恰好能夠更有效地捕獲光子. 局域表面等離子體共振的含義是金屬的自由電子與入射光的電場之間發(fā)生的震蕩. 1個光子激發(fā)就轉(zhuǎn)換成1個等離子體，且具有一定壽命[3]，并且最終隨著以下過程而衰退：1)非輻射躍遷[3]，2)輻射躍遷，3)通過光學(xué)近場將能量轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)[4]或者是共振能量轉(zhuǎn)移[4]以及3)在直接接觸情況下的向上電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體(或者其他化學(xué)種類)[6].

一般來說，當(dāng)納米尺寸的金屬在光吸收或者光散射時(shí)即可觀測到非輻射躍遷以及輻射躍遷. 在廣義上來說，能量轉(zhuǎn)移通常發(fā)生在納米天線作用以及等離子增強(qiáng)效應(yīng)中有效激發(fā)染料以及半導(dǎo)體過程中. 以上電子轉(zhuǎn)移過程，就是利用如圖1所示的PICS直接將光能轉(zhuǎn)換為電能或電化學(xué)能. 正是由于這種性質(zhì)，PICS可以應(yīng)用于光伏電池、光催化、傳感器、數(shù)據(jù)存儲及光轉(zhuǎn)換的其他功能性器件中. 下面主要闡述了PICS的特性和化學(xué)性，及利用PICS的相關(guān)應(yīng)用.

圖1 PICS機(jī)制

PICS的提出距現(xiàn)今已有10年之久，通常PICS發(fā)生于等離子金屬納米粒子與半導(dǎo)體的交界面處. 以最典型的半導(dǎo)體氧化物TiO2為例，價(jià)帶(VB)通常填滿電子，而導(dǎo)帶上沒有電子，如圖2(a)，兩能帶之間的帶隙能用Eg(eV)表示，當(dāng)TiO2與Au接觸時(shí)，1個肖特基結(jié)也就產(chǎn)生了. 由于TiO2的費(fèi)米能級(EF)比TiO2導(dǎo)帶底稍低一些，且高于Au的費(fèi)米能級，因此在Au費(fèi)米能級以下的部分填滿了電子，在這里PICS也就包括電子從金屬納米粒子中轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體導(dǎo)帶的過程. 在這里電子轉(zhuǎn)移的行為可以用表面上的光電效應(yīng)以及熱電子注入來解釋[7-9]，其中包括界面機(jī)制[如圖2(b)]和體機(jī)制[如圖2(c)][10]，以及光誘導(dǎo)的界面電子躍遷如圖2(d)所示[10-13].

(a)肖特基結(jié)

(b)基于界面光電效應(yīng)的PICS

(c)基于遠(yuǎn)端光電效應(yīng)的PICS

(d)基于光誘導(dǎo)的界面電子躍遷的PICS圖2 基于PICS的能帶圖

在光電效應(yīng)中等離子金屬納米粒子內(nèi)部產(chǎn)生的高能電子及彈道電子在損失一部分能量后被注入到半導(dǎo)體. 在界面電子躍遷中，金屬電子直接從費(fèi)米能級被激發(fā)至半導(dǎo)體導(dǎo)帶上. 電子-空穴對也因此分離，導(dǎo)致半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上存在負(fù)電荷，金屬納米粒子上留下具有電化學(xué)能的正電荷.

1.2 PICS應(yīng)用

1.2.1 PICS在光伏以及光電器件上的應(yīng)用

PICS可以應(yīng)用在光伏電池中，例如目前已報(bào)道的染料敏化太陽能電池[6]，以及現(xiàn)在發(fā)展的固態(tài)電池[14]. 固態(tài)電池一般由多層復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成[14]. 已被研究的p型半導(dǎo)體層或者說是空穴傳輸材料包括CuI，CuSCN，PVK[14]，Spiro-OMeTAD[15]和NiO[16]，并且已有研究證實(shí)敏化太陽能電池也可以用固體化合物作為其電解質(zhì)[17]. 然而光伏電池的效率還是相對較低，因此像光二極管型器件[18]以及光電導(dǎo)電池[19-20]這樣類型的光探測器應(yīng)用于探測近紅外光將有望改善效率. 通過PICS作用，利用各向異性的納米粒子很容易制備出對近紅外光敏感的器件[21-23]，如圖3(b)～(f). 通過構(gòu)筑Au-TiO2系統(tǒng)[6]可以根據(jù)PICS用來探測遠(yuǎn)紅外區(qū)，如圖3(a)用的是Au納米粒子，此外還可使用Au納米棒[如圖3(b)[22]]，襯底用的是硅襯底[23]. 被稱為完美吸收器的超材料也被嵌入到Au-Si近紅外光探測器當(dāng)中[如圖3(d)[24]]. 圖3(d)～(f)中連續(xù)的等離子納米結(jié)構(gòu)不僅是光吸收層，又是電極[24-25]. 此外，其他的研究者們也開展了器件對線偏振光以及圓偏振光[26]的選擇性依賴的探究，如圖3(b)～(c).

(a)金屬納米球陣列 (b)金屬納米棒陣列

(c)手性金屬納米新月形陣列 (d)理想的吸收器

(e)直立金屬納米棒陣列 (f)金屬半殼型陣列圖3 金屬-半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)界面

1.2.2 PICS在光存儲及光轉(zhuǎn)換上的應(yīng)用

如果Ag 納米粒子經(jīng)過了PICS過程，就會被氧化成Ag+并且形貌也隨之改變，這樣就可以被用作光誘導(dǎo)的可逆顏色改變，這也就是光致變色行為[27]. 光致變色即光照射時(shí)使材料的顏色變?yōu)榕c入射光同樣的顏色，如圖4(a)[28]，這可以由PICS對沉積在TiO2上的分散Ag 納米粒子的尺寸選擇性氧化來解釋[29-30].

通過PICS寫入的圖像也可因室內(nèi)光的照射使所有的Ag 納米粒子氧化為Ag+，圖像就會逐漸被漂白，并且可以再通過紫外光的照射激發(fā)使TiO2產(chǎn)生電子，將Ag+再次還原為Ag 納米粒子，樣品也會因此重新顯示出圖像. 若要增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性，可通過以下2種途徑：1)將樣品經(jīng)過硫醇處理，那么寫入的圖像就可以維持很長時(shí)間[30]；2)Au-TiO2系統(tǒng)在鹵化物配位體的存在下也可寫入彩色圖像[31]，即使在室內(nèi)光的照射下，圖像仍然可以很穩(wěn)定.

此外，多色光致變色的區(qū)域可以延伸至附近的紅外區(qū)域，使看不見的圖像通過紅外攝像機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢暬? 在可見光圖像上疊加紅外攝像機(jī)，如圖4(b)所示[32]，這是根據(jù)對TiO2上的銀納米棒的長徑比選擇性氧化原理來實(shí)現(xiàn)的. 由于1個銀納米棒有2個LSPR模式，分別記作橫向模式和縱向模式，也就是光沿著納米棒的短軸和長軸發(fā)生共振. 以上說明了利用角度對納米棒的選擇性也使寫入圖像成為可能.

PICS還可用來加速光致變色行為，利用波長為244 nm的激光曝光150 ms即可寫入單色圖像，并且可通過488 nm激光照射1 min將圖像擦除[32]. 此外兩維的親水/疏水圖案[33]、光柵形成[34-35]、全息圖像的存儲[36]等方面也都是PICS的應(yīng)用，而圖案化的原理是利用PICS去除附著在等離子納米粒子上的疏水硫醇.

圖4(d)是均衡氧化過程及還原過程后由Ag 納米粒子排列形成的光柵. 全息圖像也可利用PICS記錄在樣品中，并可通過讀出光偏振態(tài)的改變讀出2幅不同的圖像，如圖4(e)所示. 基于PICS光誘導(dǎo)的在Ag 納米粒子與Ag+之間發(fā)生的可逆過程也可應(yīng)用于光執(zhí)行器，使聚合物在可見光照射下發(fā)生PICS，從而產(chǎn)生相互作用， 在這過程中還可利用紫外光實(shí)現(xiàn)可逆的調(diào)控傳統(tǒng)的光催化，如圖4(f)所示.

(a)多色光致變色

(b)紅外光致變色

(c)利用激光的快速光致變色

(d)光柵

(e)全息圖像

(f)光塑水凝膠圖4 銀納米粒子光氧化基于PICS過程的應(yīng)用

2 研究方法概述

2.1 熱還原法制備Ag/TiO2納米復(fù)合薄膜

首先由提拉浸漬法制備TiO2多孔膜，再利用熱還原法(水浴還原法)在其上沉積Ag 納米粒子，即可制得Ag/TiO2納米復(fù)合薄膜，制備的具體流程如下：

2.1.1 預(yù)處理襯底

1) 用洗潔精沖洗載玻片，充分去除上面可能存在的污漬，再用滲透水去除上面的離子，然后將載玻片放置于超聲杯中，加少量的氫氧化鈉固體顆粒，用乙醇充當(dāng)溶劑，再將整個系統(tǒng)至于超聲機(jī)中超聲10 min，進(jìn)一步清洗載玻片，超聲完成后，將載玻片取出，用氮?dú)獯蹈?，轉(zhuǎn)移至處理過的玻璃皿中.

2) 將上述放置在有載玻片的玻璃皿在紫外燈照射下在臭氧環(huán)境中進(jìn)一步去除微量雜質(zhì).

2.1.2 提拉浸漬法制備TiO2多孔膜

1) 二氧化鈦凝膠與P123共聚物的混合溶液置于燒杯中，放置于提拉浸漬儀器中調(diào)節(jié)合適高度，提膜速度為2 cm/s，載玻片在溶液中的停留時(shí)間為8 s， 每提1層TiO2膜需用紅外燈照射3 min，從而使薄膜快速干燥，然后將附有薄膜的載玻片置于120 ℃烘箱中，靜置5 min，使薄膜充分干燥. 提拉膜以及干燥過程需重復(fù)3次. 以上過程需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行.

2) 將以上提拉膜3次的薄膜置于快速退火爐中，500 ℃下退火1 h，在此過程中薄膜中的有機(jī)物進(jìn)一步揮發(fā)，從而獲得無色透明多孔的TiO2薄膜，其具有良好的透明度，為銀納米粒子的后期沉積創(chuàng)造了優(yōu)良的生長環(huán)境.

3) 利用稀釋到一定濃度的氫氟酸溶液將以上的薄膜擦去不用的一面，從而只留下一面有TiO2膜，放置于真空管中備用.

2.1.3 單寧酸-熱還原法在TiO2膜上沉積Ag 納米粒子

1) 配置單寧酸溶液，調(diào)節(jié)其pH值為8.5，將以上制得的TiO2膜浸泡于此溶液中3 h后取出，氮?dú)獯蹈?

2) 配置硝酸銀溶液，所需硝酸銀為1.7 g，溶劑為純凈水98 mL、乙醇2 mL，室溫下攪拌0.5 h使溶液攪拌充分均勻.

3) 將第一步制得的附有單寧酸的TiO2多孔薄膜置于盛有上述硝酸銀溶液的培養(yǎng)皿中，然后在水浴鍋中溫度為30 ℃下避光放置90 min.

4) 熱還原過程完成后，取出已變?yōu)樽鼗疑腁g/TiO2薄膜，為了去除薄膜表面殘留的銀離子，此時(shí)需用滲透水沖洗薄膜表面，再用氮?dú)獯蹈桑瑢⒋薃g/TiO2薄膜內(nèi)層用擦鏡紙包裹，外層用錫紙包裹，在室溫避光下保存.

以上制備流程如圖5所示.

圖5 Ag/TiO2薄膜制備流程

2.2 樣品表面形貌分析

為了測量TiO2薄膜厚度、多孔表面的孔分布及熱還原后的表面形貌，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜進(jìn)行微觀表征. 通過SEM首先測量了提拉膜3次TiO2后的截面圖像，如圖5(c)所示，經(jīng)測量，可以發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度為577 nm，圖6(a)為TiO2多孔薄膜的表面SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)其表面孔分布均勻，且孔徑大小明顯小于絲網(wǎng)印刷法制備的TiO2的孔徑大小. 圖5(f)為通過熱還原方法在TiO2上沉積銀納米粒子后的截面，可以看到截面頂端為一亮線，這證明銀納米粒子不僅沉積在TiO2多孔薄膜孔內(nèi)，而且在TiO2表面上也有分布. 如圖6(b)所示，可以通過Ag/TiO2復(fù)合薄膜的表面形貌觀測到通過熱還原方法沉積的銀納米粒子.

(a) TiO2表面

(b) Ag/TiO2 表面形貌圖6 SEM圖像

正如Tatsuma組所報(bào)道的，TiO2的多孔起到了模板作用[37]，可對銀納米粒子的尺寸、形狀進(jìn)行塑形，而這決定了Ag 納米粒子的快速光致變色過程. 因此有必要對以上獲得的TiO2薄膜的孔徑及表面銀納米粒子尺寸進(jìn)行分析. 利用nanomeasure軟件在誤差允許的范圍內(nèi)，可以有效通過掃描電鏡圖片度量每個孔徑及每個納米粒子的大小，并且可以對得到的測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖7(a)所示，TiO2多孔薄膜的平均孔徑為12.7 nm,計(jì)算平均孔徑的理論公式為

(1)

Di(i=1, 2, 3,…，N)是通過nanomeasure測量出的每個孔徑尺寸，N為測量的納米孔總個數(shù). 積累體積分?jǐn)?shù)為

(2)

其中nj為某一尺寸范圍內(nèi)納米孔的個數(shù)，積累體積分?jǐn)?shù)如圖7(b)的藍(lán)色折線所示，積累體積分?jǐn)?shù)的定義為對于統(tǒng)計(jì)的納米孔或者是粒子的尺寸低于某一給定數(shù)值的數(shù)量所占總量的百分比. 根據(jù)式(2)計(jì)算的TiO2孔徑低于20 nm所占的積累體積分?jǐn)?shù)約為90%.

通過以上測量手段及計(jì)算方法得到TiO2表面銀納米粒子尺寸小于50 nm所占的積累體積分?jǐn)?shù)約為80%，鑲嵌于TiO2內(nèi)部的的銀納米粒子尺寸分布相較于所測表面更小且均一化分散.

(a)TiO2薄膜孔徑

(b) TiO2表面沉積的銀納米粒子圖7 尺寸分布柱狀圖及積累體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)

2.3 全息光路搭建

圖8 全息光柵存儲及多次寫入擦除的光路裝置

2.4 原位吸收光譜

由于銀納米粒子鑲嵌在TiO2多孔薄膜內(nèi)部，因而不利于直接通過顯微鏡原位觀測. 但是銀納米粒子在納米尺度范圍內(nèi)的光反應(yīng)可以通過原位吸收光譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來，因此需要在與前面相同的全息存儲光路條件下在紫外可見近紅外范圍內(nèi)(300～900 nm)測試樣品的差分吸收光譜.

2.5 全息光柵耦合理論分析

衍射效率η(t)由相位(ηP)光柵和吸收(ηα)光柵2個分量構(gòu)成：

η(t)=ηP(t)+ηα(t),

(3)

對于正弦光柵，ηP(t)可由一階貝塞爾函數(shù)J1(Γ)的平方描述，并且ηα(t)可以由正弦函數(shù)的平方表示，即

sin2[α(t)]exp (-Rat),

(4)

其中Γ(t)及[α(t)]分別是相位光柵及振幅光柵的參量. 相位光柵是由各向異性光溶解光柵(APG)以及質(zhì)量遷移光柵(MDG)組成的，并且彼此之間的相位差為π. 一般來說，簡單的矢量光柵方程能夠描述Γ(t)，即

2ΓAPG(t)ΓMDG(t)cos π,

(5)

其中ΓAPG(t)及ΓMDG(t)分別表示APG與MDG光柵的動力學(xué). 由于通過熱還原獲得的Ag 納米粒子的尺寸均一分布，因此APG動力學(xué)僅用單指數(shù)函數(shù)描述就足夠了. MDG動力學(xué)方程與APG的相似，它揭示了在干涉條紋暗區(qū)的納米粒子逐漸生長過程.

(6)

(7)

其中Ri=(1,2)和RiP分別是APG和MDG的存儲和擦除時(shí)間常量,Δnimax(i=1, 2)是最大折射率調(diào)制,d是納米復(fù)合膜的厚度，λ是探測光的波長. 吸收光柵[α(t)]可通過單指數(shù)函數(shù)來描述：

α(t)=Δαmax[1-exp (-tR3)]exp (-tR4),

(8)

其中式(8)中的Δαmax為吸收光柵振幅，R3和R4分別是吸收光柵的存儲和擦除速率常量. 因此，η(t)可表示為

exp (-tR1)]exp (-tR1P)-Δn2max[1-

(9)

3 實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

Ag/TiO2納米多孔薄膜，作為一類重要的光致變色材料，在過去十幾年里因其在數(shù)據(jù)存儲[38-40]、LSPR傳感器[41]、偏振態(tài)轉(zhuǎn)換[42]、納米級光學(xué)操縱等方面的應(yīng)用而受到廣泛重視，這些應(yīng)用得益于與TiO2多孔薄膜接觸的Ag 納米粒子能夠基于LSPR性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有效的光敏響應(yīng). 因此，Ag 納米粒子的尺寸和形貌會對不同波長及不同偏振類型的入射光選擇性響應(yīng).

圖9 Ag/TiO2光化學(xué)反應(yīng)示意圖

通常情況下，如圖9(a)所示，在可見光激發(fā)下，Ag 納米粒子的自由電子能與電場發(fā)生等離子體共振，導(dǎo)致Ag 納米粒子快速的被光氧化成Ag+. 此時(shí)若經(jīng)紫外光照射此體系，會將Ag+重新還原到納米粒子的狀態(tài)，如圖9(b)所示. 若制備出超小尺寸且均一化分布的Ag 納米粒子負(fù)載的納米復(fù)合膜，將其應(yīng)用到具有高數(shù)據(jù)傳輸速率的藍(lán)紫全息存儲當(dāng)中，這將促進(jìn)高密度信息存儲的革命. 我們通過熱還原方法實(shí)現(xiàn)了小尺寸Ag 納米粒子的制備，從而為藍(lán)光全息技術(shù)提供了出色的存儲介質(zhì). 然而，到目前為止，還未提出有效的方法抑制紫外光對記錄全息圖的擦除. 若能阻止這種擦除，則不僅能夠提高Ag/TiO2薄膜的存儲穩(wěn)定性還能延長存儲壽命，這將有助于該等離子體納米復(fù)合薄膜在未來應(yīng)用于非易失性存儲器件當(dāng)中.

Ag 納米粒子在偏振光激發(fā)下會發(fā)生各向異性的光溶解過程，不同偏振類型組合的相干光場又可能導(dǎo)致電場梯度力的形成. 在電場梯度力的驅(qū)動下，自由的Ag+會發(fā)生遷移并且與TiO2導(dǎo)帶中的電子結(jié)合，生成一些較小尺寸的Ag 納米粒子或者導(dǎo)致相鄰的非共振納米粒子的生長. 因此，長時(shí)間的偏振激發(fā)可能引起Ag含量或形態(tài)在空間分布上的不可逆變化. 在2012年，我們實(shí)驗(yàn)組在相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道過，基于Ag+遷移模型建立的理論擬合公式可以用來解釋(p+p)偏振配置下寫入的全息光柵動力學(xué)的最大衍射效率，這反過來意味著可以通過選擇特定的偏振配置組合來記錄全息光柵，進(jìn)而增強(qiáng)此過程中Ag+遷移的行為[43]. 該過程類似于在全息光柵記錄過程中，偏振光敏感的發(fā)色團(tuán)會在有機(jī)存儲介質(zhì)中發(fā)生遷移，而這一過程也有助于形成穩(wěn)定的表面浮雕光柵和得到的耦合相位光柵，與此同時(shí)觀察到自衍射信號的振蕩. 這些研究為通過Ag+遷移構(gòu)建光柵的強(qiáng)耦合從而增強(qiáng)全息數(shù)據(jù)存儲的穩(wěn)定性提供了借鑒意義.

3.1 小尺寸均一化的Ag/TiO2薄膜存儲的研究進(jìn)展

Ag/TiO2薄膜寫入全息圖的能力是Ag 納米粒子在相干光作用下，光激發(fā)銀納米粒子發(fā)生的光致變色反應(yīng)，即Ag 納米粒子的光溶解過程. 2011年，我們證明，基于銀納米粒子的光致變色行為的全息存儲具有尺寸依賴性[44]，因此為了提高全息存儲的效率，引入小尺寸且均一化的Ag 納米粒子將會增快光溶解的速率. 2016年，我們實(shí)現(xiàn)了在TiO2多孔薄膜中負(fù)載均一化、小尺寸銀納米粒子的制備[36].

利用熱還原方法在TiO2多孔薄膜上沉積了高密度且空間分散的銀納米粒子，此復(fù)合薄膜展現(xiàn)出了高的吸收系數(shù)，并且吸收峰變窄集中于405 nm附近，使用此方法制備的Ag/TiO2薄膜相比于傳統(tǒng)光催化沉積Ag 納米粒子方法制得的薄膜，將藍(lán)光全息存儲效率提升了1個數(shù)量級，在此基礎(chǔ)上采用這種新方法制備優(yōu)良性質(zhì)的薄膜，通過調(diào)制各實(shí)驗(yàn)變量實(shí)現(xiàn)非易失性光柵的構(gòu)筑.

3.2 抗干擾的納米粒子薄膜存儲的研究進(jìn)展

伴隨大數(shù)據(jù)時(shí)代對數(shù)據(jù)存儲提出的安全性、節(jié)能性及長壽命等方面的要求，繼磁存儲之后，現(xiàn)代信息社會的發(fā)展已離不開光存儲這種存儲手段. 光存儲憑借其安全性、成本低、高效率、功耗低等方面的優(yōu)勢，在信息存儲領(lǐng)域占據(jù)著重要地位. 其中全息數(shù)據(jù)存儲因具有信息傳輸速率快和存儲密度高等特點(diǎn)，成為最有潛力的發(fā)展方向. 目前的全息存儲主要朝著高密度、高傳輸量、大容量和高安全性的方向發(fā)展. 傳統(tǒng)方法制備的Ag/TiO2薄膜材料作為全息存儲材料仍存在一定問題，即在紫外環(huán)境中信息存儲的安全性易遭到破壞. 為了保障介質(zhì)存儲信息后，在紫外環(huán)境下仍能夠維持存儲信息的完整性，存儲介質(zhì)必須在紫外光下具有較好的自保護(hù)性，以實(shí)現(xiàn)信息的抗紫外擦除.

實(shí)驗(yàn)證明，可以通過2種途徑增強(qiáng)存儲的非易失性能：其一為通過選擇特定的寫入偏振模式，調(diào)制曝光時(shí)間及樣品結(jié)構(gòu)等參量，以實(shí)現(xiàn)抗擦除的數(shù)據(jù)存儲. 此外還可以調(diào)控金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合膜界面(即構(gòu)筑新型的異質(zhì)結(jié)構(gòu))增強(qiáng)存儲的非易失性能. 為此我們針對這2方面展開了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，探討了基于Ag+遷移以及額外引入分離的電荷中心來實(shí)現(xiàn)抗紫外存儲的機(jī)理. 此外通過對Ag/TiO2接觸界面的修飾實(shí)現(xiàn)了肖特基結(jié)中電子轉(zhuǎn)移行為的調(diào)控，并理論分析了界面修飾層在Ag/TiO2納米復(fù)合薄膜中扮演著提升PICS效率的角色，闡明了光激發(fā)狀態(tài)下半導(dǎo)體氧化物與該界面修飾層之間相互作用的過程及原理. 這一研究結(jié)果對于Ag/TiO2納米復(fù)合薄膜應(yīng)用在非易失性的存儲器件方面具有重要的理論價(jià)值與實(shí)踐意義，并且對增強(qiáng)存儲器件的非易失性能具有一定的指導(dǎo)價(jià)值.

為了探究2種復(fù)合薄膜的非易失性能，可以通過觀測偏振全息光柵(s+s)在多次寫入擦除過程中衍射效率的變化來實(shí)現(xiàn). 圖10(a)為磷鎢酸修飾的Ag/TiO2薄膜的衍射效率在多次寫入擦除過程中的變化. 由圖10可以很清楚地看到記錄的光柵不能全被擦除，這意味著該復(fù)合結(jié)構(gòu)確實(shí)具有抗擦除特性. 此外，也可以看到每次紫外光照射后衍射效率也有所下降，這是由于紫外光照射TiO2激發(fā)的電子是分散分布的，且僅有一部分能夠轉(zhuǎn)移至磷鎢酸，還有一小部分電子仍會與Ag2O結(jié)合，從而還原了Ag+導(dǎo)致衍射效率的下降. 從圖10(a)中還可以發(fā)現(xiàn)，每次紫外光照射后，相比于Ag/TiO2剩余衍射效率是隨寫入-擦除周期的增加而逐漸積累的,從圖10(b)中可以看到紫外光可以將信息全部擦除. 由于偏振寫入光場振動的方向垂直于光柵矢量，因此Ag+遷移機(jī)制導(dǎo)致的效率積累在這里是不適用的. 因此唯一導(dǎo)致剩余衍射效率增長的因素就是磷鎢酸的作用. 磷鎢酸一方面有效地起到了電子收集者的作用，弱化了衍射效率的降低，另一方面增強(qiáng)了該復(fù)合體系非易失全息存儲的能力.

(a)Ag/PW12/TiO2薄膜

(b)Ag/TiO2薄膜圖10 在多次寫入-擦除過程中全息光柵的1級衍射效率隨時(shí)間的變化

在全息存儲過程中存儲圖像的良好顯示依賴于高的衍射效率，因此Ag/PW12/TiO2薄膜衍射效率的積累提高了光學(xué)存儲圖像的讀出質(zhì)量，我們利用以上同樣的光路裝置分別對2種薄膜進(jìn)行了全息圖像再現(xiàn). 如圖11(a)所示，可以看到對于Ag/PW12/TiO2薄膜在第1次圖像存儲后再經(jīng)過紫外光的照射并不能將圖像完全擦除，并且圖像再現(xiàn)的亮度也隨寫入-擦除周期的增加而增加(即640 s時(shí)的圖像亮度高于320 s時(shí)圖像亮度). 從圖11(b)中可以看出對于Ag/TiO2薄膜，在360 nm激光的照射下，均能將圖像全部擦除(在320 s及640 s時(shí)圖像均被紫外光擦除). 這種對于Ag/PW12/TiO2薄膜圖像再現(xiàn)的非易失行為與圖10(a)中衍射效率的周期性積累一一對應(yīng). 至于Ag/TiO2薄膜，紫外光輻照后幾乎觀察不到殘余全息圖像，換句話說，Ag/TiO2的可逆光致變色的行為是不隨輻射周期的延長而改變的.

(a)Ag/PW12/TiO2薄膜

(b)Ag/TiO2薄膜

(c)在2束寫入光與1束擦除光同時(shí)輻照時(shí)，全息光柵的1級衍射效率隨曝光時(shí)間的變化圖11 寫入-擦除周期過程的全息圖及全息光柵的一級 衍射效率隨曝光時(shí)間的變化

由以上分析可以證明，在Ag/TiO2中引入磷鎢酸，使系統(tǒng)用于全息存儲時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗紫外擦除的性能. 此外在單波長寫入下的全息存儲效率也得到了提升. 在僅有2束相干光輻照675 s時(shí)，Ag/PW12/TiO2薄膜的衍射效率比Ag/TiO2薄膜效率高63%. 這是由于磷鎢酸分子在 Ag/TiO2系統(tǒng)中增加了1條額外的電子傳輸通道，使得存儲速率以及全息圖像再現(xiàn)的抗擦除性能都得到了提升. 這種策略使得加密存儲的實(shí)現(xiàn)成為可能，在未來信息安全性的防護(hù)方面展現(xiàn)出了極大的潛力.

4 結(jié)束語

我們在Ag/TiO2復(fù)合薄膜中引入了界面修飾層磷鎢酸，由于磷鎢酸分子起到了有效的電子受體的能力，使得Ag/PW12/TiO2復(fù)合薄膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗擦除性能. 此外，與傳統(tǒng)的Ag/TiO2薄膜相比，Ag/PW12/TiO2薄膜具有更高的衍射效率及非易失性能，從而更加有利于應(yīng)用到長期存儲等方面. 通過理論擬合數(shù)據(jù)可以證明，在金屬/半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)中引入分散的電子受體將有助于提升電荷分離速率及效率. 通過本文的研究可以說明，適當(dāng)?shù)乩枚嗨醽碚{(diào)控類似的納米復(fù)合薄膜的光學(xué)響應(yīng)，對于材料應(yīng)用于光催化，太陽能電池以及非易失光電器件中是非常有益的. 同時(shí)對于制備非易失性能的全息存儲介質(zhì)這個研究領(lǐng)域，也是一個很有啟發(fā)性的工作.