NaClO2濕法氧化脫硝污染物排放特征與監(jiān)測方法研究

胡月琪，郭建輝，孔川，張虎，張超，侯帥，李萌

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心/大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048

燃料燃燒過程中排放的氮氧化物（NOx）是形成酸雨、光化學煙霧、溫室效應(yīng)、大氣氣溶膠等大氣環(huán)境污染問題的前提物和主要根源之一（王瓊等，2004；趙毅等，2008），可影響生態(tài)環(huán)境，危害人類健康（潘理黎等，2013；楊娟娟等，2014；張程等，2018），因此，如何有效降低燃料燃燒過程中產(chǎn)生的NOx排放，已引起世界各國研究人員的共同關(guān)注。氮氧化物種類很多，以NO和NO2為主，有關(guān)文獻研究表明，燃料燃燒排放的煙氣中，NO占氮氧化物的比例達 90%～95%，且?guī)缀醪槐凰蛪A液吸收（鄭德康等，2017；肖靈等，2011；Sada et al.，1979；Yang et al.，2016）。

煙氣脫硝按照反應(yīng)機理的不同，可分為還原法、吸收法、吸附法、等離子體法等，按工作介質(zhì)不同可分為干法和濕法（王純等，2011；高續(xù)春等，2016）。目前針對燃料燃燒煙氣脫硝，實際使用較多的為選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）及其結(jié)合使用（Srivastava et al.，2005）。前者是將氨、尿素等還原劑直接噴入爐內(nèi)，在高溫區(qū)與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原為N2，從而達到脫硝的目的，但其反應(yīng)溫度為 900～1100 ℃，且脫硝效率僅為 25%～50%（高續(xù)春等，2016），難于滿足北京市地方排放標準中規(guī)定的NOx排放濃度限值（80 mg·m-3）要求（DB11/139—2015）。后者也是用氨、尿素等作為還原劑，在催化劑的存在下，將煙氣中的 NOx還原成 N2，其脫硝效率可以達到80%～90%，但是催化劑適宜的反應(yīng)溫度一般為260～340 ℃（高續(xù)春等，2016），而大部分供暖鍋爐和工業(yè)爐窯排放的煙氣溫度都不超過200 ℃，故大大限制了SCR的使用。

近幾十年來，針對工業(yè)鍋爐煙氣脫硝中采用SCR、SNCR技術(shù)存在的不足，為實現(xiàn)低溫煙氣氧化脫硝，國內(nèi)外研究人員先后嘗試使用了O3（郭少鵬，2015）、H2O2（Thomas et al.，1996；Liu et al.，2010）、KMnO4（Chu et al.，2001a）、NaClO3（Guo et al.，2010）、NaClO2（趙靜等，2012；Sada et al.，1979；Chien et al.，2000；Chien et al.，2003；Chu et al.，2003）和 NaClO（李穎等，2015；Mondal et al.，2013；Yang et al.，2016）等作為氧化劑進行濕法氧化脫硝試驗研究。不少學者針對氧化脫硝效果較好的NaClO2進行了大量實驗研究，分析了煙氣溫度、NO濃度、溶液pH值、氧化劑濃度等對NOx脫除效率的影響（趙靜等，2012；Chu et al.，2003；Chu et al.，2001b；Adewuyi et al.，1999）。相關(guān)研究主要基于理論分析與煙氣模擬實驗研究，尚未見有實際工業(yè)應(yīng)用的報道，亦未見分析評估NaClO2濕法氧化脫硝引起的二次污染物排放情況的研究報道。

本研究基于北京市3家集中供熱廠9臺實際使用NaClO2作為氧化劑進行的煙氣濕法氧化脫硝的燃煤供暖鍋爐，開展針對其脫硝煙氣中氣態(tài)污染物的排放監(jiān)測與評價實測研究，評估煙氣濕法氧化脫硝 NOx的實際排放水平與脫除效率，分析影響 NOx實際脫除效率的限制因素，探討煙氣濕法氧化脫硝后排放的二次氣態(tài)污染物的排放水平和特征，探索準確監(jiān)測NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣中產(chǎn)生的NOx和SO2的方法及影響監(jiān)測結(jié)果的相關(guān)因素，以期為相關(guān)部門制定科學合理的 NOx排放控制政策提供技術(shù)支撐，對切實改善中國大氣環(huán)境質(zhì)量具有現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 研究對象

表1列示了作為研究對象的北京市3家集中供熱廠的燃煤供暖鍋爐的基本信息。這 3家供熱廠共 9臺燃煤供暖鍋爐均使用NaClO2溶液作為氧化劑和吸收劑進行煙氣濕法氧化脫硝，使用 NaOH調(diào)節(jié)吸收液pH值。9臺鍋爐煙氣凈化設(shè)施布局大致相同，均是在鍋爐燃燒煙氣出口先用布袋除塵器除塵，之后煙氣進入脫硫脫硝一體塔，塔底兩層噴淋脫硫，塔頂3層噴淋脫硝，先脫硫后脫硝，脫硫漿液噴淋系統(tǒng)與脫硝氧化吸收液噴淋系統(tǒng)各自獨立循環(huán)運行，最后煙氣再經(jīng)過除霧器脫水后進入煙囪排放。供熱廠1、供熱廠2使用的脫硫劑均為MgO，供熱廠3使用的脫硫劑為NaOH，供熱廠1、供熱廠3鍋爐額定供熱量相同，略低于供熱廠2鍋爐的額定供熱量。

1.2 NaClO2濕法氧化脫硝二次氣態(tài)污染物確定

NaClO2濕法氧化脫硝脫除 NOx的反應(yīng)比較復雜，許多學者在進行了一系列研究和對生成的主要產(chǎn)物進行分析后，對反應(yīng)機理有了一定的了解（楊娟娟等，2014；王瓊等，2004；喬慧萍等，2009）。一般認為，亞氯酸鈉濕法氧化脫硝反應(yīng)是氣膜控制的吸收氧化反應(yīng)，NO是一種很難溶于水的氣體，可能存在首先將 NO快速氧化為易溶于水的 NO2等，而后NO2再進一步通過水合、氧化反應(yīng)生成硝酸鹽而被吸收。研究表明，脫硝反應(yīng)最終生成了HNO3，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn) NO2-的存在（肖靈等，2011），氧化吸收液pH值在短時間內(nèi)迅速下降，溶液轉(zhuǎn)化為酸性，為提高對NOx的吸收率，反應(yīng)過程中需不斷補充NaOH以及時調(diào)節(jié)氧化吸收液pH值，進而提高NOx的去除效率，但過多的NaOH加入會降低或抑制 NOx吸收（王瓊等，2004）?？傊?，在該反應(yīng)過程中，NO被氧化成NO3-，而ClO2-轉(zhuǎn)化為ClO-和 Cl-（趙毅等，2008）。

酸性條件下 NaClO2溶液存在以下水解和分解反應(yīng)（王瓊等，2004；趙毅等，2008；喬慧萍等，2009；趙靜等，2012；Chu et al.，2003）：

NaClO2溶液與 NO氣體可能發(fā)生的氧化和水合反應(yīng)如下（喬慧萍等，2009；肖靈等，2011；鄭德康等，2017）：

表1 測試鍋爐及其煙氣凈化設(shè)施信息表Table1 Information form on operational parameters of tested boilers and its flue gas purification system

亞氯酸鈉濕法氧化脫硝的總化學反應(yīng)方程式如下（Chien et al.，2000；趙毅等，2008；鄭德康等，2017）：

當煙氣中存在SO2時，亞氯酸鈉脫硫的總反應(yīng)方程式為（趙毅等，2008）：

由于 NaClO2濕法氧化脫硝反應(yīng)產(chǎn)物復雜，常伴有強烈刺激性氣味逸出，依據(jù)以上 NaClO2濕法氧化脫硝反應(yīng)機理分析，NaClO2的氧化能力在酸性環(huán)境下較強，但在pH較低時，容易分解為ClO2和Cl2。而 ClO2為氧化性更強的氣體，極易溶于氧化吸收液中（鄭德康等，2017），且具有與Cl2近似的辛辣的刺激性氣味，并可提高煙氣脫硝效率。

資料表明，25 ℃時，在酸性溶液中，下列物質(zhì)的電極電勢分別為：φθ(Cl2/Cl-)=1.358 V、φθ(ClO2/HClO2)=1.277 V、φθ(HClO/Cl2)=1.611 V 和φθ(HClO2/Cl-)=1.570 V（陳亞光等，2011），按照能斯特方程計算可得φθ(ClO2/Cl-)=1.511 V，φθ(HClO/Cl-)=1.485 V，因此在酸性條件下，從電極電勢分析可以發(fā)現(xiàn)，相關(guān)氧化劑的氧化性強弱關(guān)系為：HClO2>ClO2>HClO>Cl2?？梢?，ClO2氧化性較 Cl2更強，同時在 25 ℃平衡時，液相中ClO2的濃度是氣相中的23倍，ClO2水中溶解度是Cl2的5倍。因此，NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣中可能逃逸的主要氣體是Cl2和在酸性條件下生成的HCl氣體。

1.3 煙氣排放評估監(jiān)測分析方法

根據(jù)燃煤鍋爐煙氣 NaClO2濕法氧化脫硝可能生成的中間產(chǎn)物分析和相關(guān)污染物預監(jiān)測結(jié)果探討，以及煙氣脫硫脫硝效率分析需要，確定凈化前后煙氣中氣態(tài)污染物分析項目和監(jiān)測方法，以準確評估NaClO2濕法氧化脫硝效果及污染物排放特征。表2所示為確定后的脫硝前后煙氣排放評估氣態(tài)污染物分析項目及其監(jiān)測方法。

于 2015—2016年冬季各供暖燃煤鍋爐穩(wěn)定運行期間進行監(jiān)測和采樣，針對供熱廠 1、供熱廠 2共6臺供暖燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝凈化前后分別進行了連續(xù)2 d，每天3個頻次的全部監(jiān)測項目監(jiān)測與采樣分析，而供熱廠3只對1#爐凈化后煙氣排放情況進行了1 d 3個頻次的監(jiān)測與采樣。監(jiān)測與采樣期間，自動補充氧化劑和NaOH，以保持NaClO2溶液濃度（質(zhì)量百分濃度 0.2%～0.3%），并將脫硝氧化吸收液的pH值控制在5～6之間，煙氣脫硝反應(yīng)溫度控制在40～50 ℃，以達到最佳的脫硝效率。運行控制要求與相關(guān)研究煙氣模擬實驗最佳實驗條件基本一致（王瓊等，2004；趙毅等，2008）。監(jiān)測和采樣時，采樣探頭應(yīng)加熱至120 ℃，以防止煙氣中水汽在采樣管中冷凝而影響監(jiān)測結(jié)果。當天即把用于相關(guān)項目分析而采集的吸收液樣品送回實驗室并完成分析。監(jiān)測與采樣所用儀器設(shè)備均進行了檢定和校準。

1.4 數(shù)據(jù)處理

（1）實測的鍋爐煙氣 SO2、NOx排放濃度應(yīng)按照GB13271和DB11/139的規(guī)定折算為基準氧含量排放濃度，以判定污染物排放是否達標。計算式（DB11/139—2015；GB13271—2014）如下：

表2 煙氣排放評估分析項目及監(jiān)測方法信息表Table 2 Information table of analysis project and monitoring method of the flue gas emission assessment

式中，ρ′為折算后標準狀態(tài)下污染物的基準氧含量排放濃度，mg·m-3；ρ為實測的標準狀態(tài)下污染物排放濃度，mg·m-3；φ′(O2)、φ(O2)分別為實測氧含量（體積分數(shù)）與基準氧含量，%。

（2）根據(jù)煙氣凈化裝置進口和出口污染物的排放量計算其凈化效率。在凈化裝置不漏氣的情況下，污染物的凈化效率計算式（GB5468—1991；HJ/T397—2007）如下：

式中，η為凈化裝置的凈化效率，%；GJ、GC分別為凈化裝置進口和出口污染物的排放速率，kg·h-1；ρJ、ρC分別為凈化裝置進口和出口實測污染物濃度，mg·m-3。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙氣凈化系統(tǒng)脫硫效率分析

圖1所示為供熱廠1、供熱廠2和供熱廠3燃煤鍋爐煙氣進入凈化系統(tǒng)前后SO2實測濃度及其凈化效率分析。凈化系統(tǒng)實測SO2進口濃度、排放濃度分別為各鍋爐測試當天煙氣凈化系統(tǒng)進口和出口3個頻次實測結(jié)果的平均值，即3 h實測濃度平均值。

由圖1可知，供熱廠1第1天3#爐凈化系統(tǒng)SO2進口濃度較高，達到783 mg·m-3，其他各鍋爐凈化系統(tǒng)SO2進口濃度均較低。供熱廠1各鍋爐凈化系統(tǒng)SO2平均進口濃度（506 mg·m-3）明顯低于供熱廠2各鍋爐凈化系統(tǒng) SO2平均進口濃度（670 mg·m-3），但3個供熱廠所有鍋爐煙氣經(jīng)過凈化后實測SO2排放濃度都很低，穩(wěn)定在3～6 mg·m-3范圍內(nèi)，幾乎可被完全脫除干凈。從圖1還可看出，供熱廠1、供熱廠 2凈化系統(tǒng) SO2的凈化效率高達99.1%～99.6%，且凈化系統(tǒng) SO2進口濃度對其凈化效率無顯著影響。

2.2 煙氣凈化系統(tǒng)脫硝效率分析

圖2所示為供熱廠1、供熱廠2和供熱廠3燃煤鍋爐煙氣進入凈化系統(tǒng)前后 NOx實測濃度及其凈化效率分析。凈化系統(tǒng)實測NOx進口濃度、排放濃度分別為各鍋爐測試當天煙氣凈化系統(tǒng)進口和出口3個頻次實測結(jié)果的平均值，即3 h實測濃度平均值。

由圖2可知，供熱廠1各鍋爐凈化系統(tǒng)NOx平均進口濃度（238 mg·m-3）明顯低于供熱廠2各鍋爐凈化系統(tǒng)NOx平均進口濃度（304 mg·m-3），供熱廠1、供熱廠2各鍋爐煙氣經(jīng)過凈化后實測NOx排放濃度介于82～113 mg·m-3之間，各鍋爐燃燒煙氣經(jīng)濕法氧化脫硝凈化處理后煙氣中NOx的排放相對穩(wěn)定，實測排放濃度均低于120 mg·m-3，而供熱廠3的1#爐凈化后煙氣實測 NOx的排放水平為 139～144 mg·m-3，顯著高于供熱廠1、供熱廠2的實測排放水平。從圖 2還可看出，2個供熱廠各煙氣凈化系統(tǒng)NOx的凈化效率介于 52.5%～74.3%之間，平均為65.1%；且NOx進口濃度升高，則NaClO2濕法氧化脫硝系統(tǒng)NOx的凈化效率有一定程度的提高。

2.3 脫硫脫硝煙氣達標排放分析

圖3所示為3個供熱廠燃煤鍋爐煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后SO2基準氧含量排放濃度、實測NOx排放濃度及其基準氧含量排放濃度和煙氣氧含量的相關(guān)性分析。煙氣凈化系統(tǒng)SO2、NOx基準氧含量排放濃度分別為各鍋爐測試當天煙氣凈化系統(tǒng)出口3個頻次基準氧含量排放濃度的平均值，即3小時基準氧含量排放濃度平均值。

圖1 SO2實測濃度及其凈化效率Fig. 1 Measured concentration and purification efficiency of SO2

圖2 NOx實測濃度及其凈化效率Fig. 2 Measured concentration and purification efficiency of NOx

圖3 SO2/NOx基準氧含量排放濃度與煙氣氧含量的相關(guān)性Fig. 3 Correlation between SO2 or NOx emission concentration in the benchmark oxygen content and oxygen content in flue gas

由圖3可知，各燃煤鍋爐煙氣經(jīng)過凈化后，2 d各頻次出口SO2基準氧含量排放濃度為2～7 mg·m-3，滿足北京市地方標準中燃煤鍋爐 10 mg·m-3的排放濃度限值（DB11/139—2015）；凈化系統(tǒng)出口 NOx基準氧含量排放濃度介于 92～105 mg·m-3之間，均超過了北京市地方標準中現(xiàn)行的在用燃煤鍋爐排放濃度限值（80 mg·m-3，DB11/139—2015）。從圖3還可發(fā)現(xiàn)，鍋爐燃燒煙氣經(jīng)NaClO2濕法氧化脫硝系統(tǒng)后，SO2和NOx基準氧含量排放濃度均與煙氣氧含量無顯著相關(guān)性。

圖4所示為2個供熱廠燃煤鍋爐煙氣經(jīng)過脫硫脫硝后SO2、NOx凈化效率與煙氣氧含量的相關(guān)性分析。從圖4可看出，凈化系統(tǒng)SO2凈化效率與煙氣氧含量無顯著相關(guān)性，而NOx的凈化效率與煙氣氧含量之間有一定程度的相關(guān)性，即煙氣氧含量升高，NOx凈化效率有一定程度的提高。

2.4 NaClO2濕法氧化脫硝二次氣態(tài)污染物排放分析

圖5所示為3個供熱廠7臺燃煤鍋爐煙氣經(jīng)濕法氧化脫硝凈化后煙氣中實測HCl排放濃度。從圖5可看出，NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣中有一定程度的HCl氣體逸出，其排放濃度介于0.22～11 mg·m-3之間。從監(jiān)測結(jié)果看，大部分鍋爐煙氣中HCl的排放濃度低于4 mg·m-3，占全部監(jiān)測結(jié)果的90%，只有4次監(jiān)測結(jié)果超過4 mg·m-3。另外，除供熱廠2中1#燃煤鍋爐第1天有1次監(jiān)測結(jié)果為11 mg·m-3，超過了北京市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》（DB11/501—2017）規(guī)定的排放濃度限值（10 mg·m-3）外，其余鍋爐各頻次HCl均達標排放，達標率為97.4%。

圖4 SO2/NOx凈化效率與煙氣氧含量的相關(guān)性Fi g. 4 Correlationbetween SO2 or NOx purification efficiency and oxygen content in fluegas

圖5 HCl排放濃度及其標準限值Fig. 5 Emission concentration and standard limit of HCl

圖6 所示為3個供熱廠7臺燃煤鍋爐煙氣經(jīng)濕法氧化脫硝凈化后煙氣中實測 Cl2排放濃度。從圖6可發(fā)現(xiàn)，NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣中有大量的Cl2逸出，其排放濃度介于1.4～30 mg·m-3之間，除供熱廠1中1#、2#爐4次監(jiān)測結(jié)果滿足北京市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》（DB11/501—2017）規(guī)定的排放濃度限值（3.0 mg·m-3）外，其余各頻次監(jiān)測結(jié)果均屬超標排放，超標率高達89.7%。大部分煙氣中 Cl2排放濃度監(jiān)測結(jié)果超過 10 mg·m-3，占比超過 46%，其中最高排放濃度為 30 mg·m-3，超標倍數(shù)高達10倍。3個供熱廠所有燃煤鍋爐濕法氧化脫硝后煙氣中Cl2排放濃度2 d測試結(jié)果的平均值為11.9 mg·m-3，可見二次污染物Cl2超標排放情況比較嚴重。

Cl2是一種有毒氣體，具有強烈的刺激性窒息氣味，對人體的眼、呼吸道、粘膜有刺激作用，濃度在1～6 mg·m-3時，就會對人體引起顯著的刺激和不適（李月生等，2009）?？梢奛aClO2濕法氧化脫硝后大量逸出的 Cl2可能具有更大的環(huán)境危害，因此應(yīng)加強對 NaClO2濕法氧化脫硝工藝脫硝生成物的后續(xù)處理及二次污染物排放控制的研究。此外，NaClO2因儲存、處置不當會發(fā)生燃燒或爆炸風險，所以 NaClO2濕法氧化脫硝對周圍居民的生活和環(huán)境會產(chǎn)生潛在安全風險和環(huán)境風險。

2.5 NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣4種監(jiān)測方法結(jié)果比較

本研究采用的國標HJ692—2014測定固定源廢氣中NOx和HJ629—2011測定固定源廢氣中SO2的方法均是非分散紅外法（以下簡稱非分散紅外法），國標HJ57—2017和HJ693—2014分別是測定固定源廢氣中SO2和NOx的定電位電解法（以下簡稱定電位電解法），國標 HJ/T43—1999是測定固定源廢氣中NOx的溶液吸收法（以下簡稱溶液吸收法），而供熱廠1中采用的是基于化學發(fā)光法測定NOx的煙氣排放連續(xù)在線監(jiān)測系統(tǒng)（以下簡稱CEMS法）。

圖 7所示為供熱廠 1中 1#爐基于非分散紅外法、定電位電解法和溶液吸收法及CEMS法測量的凈化后煙氣中NOx和SO2的排放濃度。從圖7可看出，定電位電解法的監(jiān)測結(jié)果明顯高于非分散紅外法的監(jiān)測結(jié)果，其中非分散紅外法SO2監(jiān)測結(jié)果基本為該方法檢出限（3 mg·m-3），NOx監(jiān)測結(jié)果為92～96 mg·m-3；而定電位電解法SO2的監(jiān)測結(jié)果高達 51～77 mg·m-3，NOx的監(jiān)測結(jié)果高達 173～203 mg·m-3，可見兩個方法之間的監(jiān)測結(jié)果差距較大。從圖7可發(fā)現(xiàn)，溶液吸收法測定的NOx監(jiān)測結(jié)果介于 19.7～32.4 mg·m-3，大約只有非分散紅外法監(jiān)測結(jié)果的四分之一；而CEMS法測定的NOx監(jiān)測結(jié)果為48～56 mg·m-3，大約只有非分散紅外法監(jiān)測結(jié)果的二分之一。

3 討論

3.1 NaClO2濕法氧化脫硝系統(tǒng)凈化效率分析

表 3對比了本研究與近年來部分相關(guān)研究結(jié)果。從表3可看出，本研究2個供熱廠煙氣凈化系統(tǒng)SO2的凈化效率整體略好于其他相關(guān)研究結(jié)果，與趙毅等（2008）的有關(guān)研究結(jié)論基本一致，比趙靜等（2012）的研究結(jié)論和Chien et al.（2000）的研究結(jié)論略高。

對比發(fā)現(xiàn)，有關(guān)文獻均是基于實驗室煙氣模擬試驗，實驗煙氣流量較小，氣液比相對較大，便于煙氣與脫硝氧化吸收液充分接觸，有利于提高污染物的凈化效率，而本研究為 NaClO2濕法氧化脫硝實際工業(yè)應(yīng)用，煙氣流量是模擬實驗的數(shù)千倍甚至數(shù)萬倍，氣液比相對較低，且實驗混合煙氣中SO2與NOx濃度均是實際煙氣的數(shù)倍。本研究鍋爐燃燒煙氣除塵后再經(jīng)脫硫脫硝一體塔，先經(jīng)過 MgO噴淋脫硫脫除大部分 SO2，之后煙氣進入 NaClO2濕法氧化段同時脫硫脫硝，事實上增加了煙氣中的SO2與吸收液（包括脫硫吸收液和脫硝氧化吸收液）的接觸反應(yīng)時間，因此提高了煙氣中SO2的凈化效率，使其接近于100%。

圖7 4種監(jiān)測方法測試結(jié)果的比較Fig. 7 Comparison of test results of 4 monitoring methods

從表3還可發(fā)現(xiàn)，煙氣凈化系統(tǒng)NOx凈化效率比趙毅等（2008）的研究結(jié)論明顯偏低，可能趙毅等模擬實驗使用的是小型鼓泡反應(yīng)器和較小的煙氣流量，使其氣液接觸時間顯著延長，而有利于NOx的充分氧化吸收，從而獲得較高的脫硝效率。本研究NOx凈化效率略高于Chien et al.（2000）的36.6%～71.9%和趙靜等（2012）的 59.3%，凈化系統(tǒng)在較低氣液比和較低的NOx進口濃度時，其NOx的凈化效率仍較高，主要原因可能是煙氣凈化系統(tǒng)有3層噴淋脫硝，延長了氣液接觸反應(yīng)時間，另外，在鍋爐燃燒排放的煙氣中可能存在對 NaClO2濕法氧化脫硝具有促進氧化吸收作用的成分，而使NOx凈化效率較高。

3.2 煙氣氧含量對凈化系統(tǒng)脫硝效率的影響分析

結(jié)合圖2、圖4可以發(fā)現(xiàn)，供熱廠2的3#鍋爐凈化系統(tǒng)2 d的實測NOx進口濃度基本相當，分別為 299 mg·m-3和 301 mg·m-3，而煙氣氧含量分別為7.2%和7.5%，但凈化系統(tǒng)NOx凈化效率卻由62.2%提升至65.1%；供熱廠1的1#鍋爐2 d的煙氣氧含量基本一致，分別為10.2%和10.3%，而實測NOx進口濃度分別為 186 mg·m-3和 202 mg·m-3，凈化系統(tǒng)NOx凈化效率由53.4%升為57.7%；供熱廠1的3#鍋爐第2天與供熱廠2的1#鍋爐第1天凈化系統(tǒng)的實測 NOx進口濃度分別為 287 mg·m-3和 289 mg·m-3，煙氣氧含量分別為9.1%和10.6%，凈化系統(tǒng)NOx凈化效率分別為67.7%和70.7%?？梢妰艋到y(tǒng)NOx凈化效率與NOx進口濃度和煙氣氧含量有一致的變化趨勢，即煙氣氧含量越高、NOx進口濃度越高，NOx的凈化效率越高。

結(jié)合圖2、圖3可看出，所測9臺燃煤鍋爐煙氣凈化后實測NOx排放濃度范圍較寬，介于82～144 mg·m-3之間，而折算為基準氧含量排放濃度范圍變化很小，介于 92～105 mg·m-3之間，即(98±7) mg·m-3?？梢?，煙氣氧含量雖與NaClO2濕法氧化脫硝NOx的凈化效率有一致的變化趨勢，但煙氣氧含量可能對凈化系統(tǒng)NOx的凈化效率有一定的制約作用，致使凈化后煙氣中 NOx的基準氧含量排放濃度基本處于同一排放水平。

有學者通過煙氣模擬實驗發(fā)現(xiàn)，其他條件相同的情況下，煙氣氧含量由2%提升至10%，而NOx凈化效率僅由93%左右提升至95%左右（趙毅等，2008）；也有學者模擬在不同的NO和SO2濃度下，煙氣氧含量由0%提高至6%，發(fā)現(xiàn)煙氣氧含量對凈化系統(tǒng)NOx吸收率的影響甚微（Chu et al.，2003）；Chien et al.（2000）實驗也發(fā)現(xiàn)2%～12%的煙氣氧含量對凈化系統(tǒng)NOx的凈化效率影響不顯著。煙氣模擬實驗研究結(jié)論與本研究結(jié)論存在一定差異，也未見文獻報道煙氣氧含量參與 NaClO2濕法氧化脫硝反應(yīng)的分析。由于實際燃煤鍋爐燃燒煙氣組分繁雜及亞氯酸氧化吸收反應(yīng)復雜，燃燒煙氣中氧含量影響 NaClO2濕法氧化脫硝反應(yīng)的相關(guān)機理有待進一步研究。

3.3 NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣排放監(jiān)測方法探討

燃煤鍋爐煙氣NaClO2濕法氧化脫硝后由于其煙氣組分復雜，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生有毒氣體，并使煙氣氧化還原性質(zhì)發(fā)生改變，因此針對凈化后煙氣排放情況的監(jiān)測方法選擇，是準確評估煙氣中NOx、SO2的真實排放情況以及煙氣凈化系統(tǒng)凈化效率的基礎(chǔ)。

非分散紅外法測定固定源廢氣中 NOx和 SO2均是基于被測氣體對特定波長紅外光譜具有選擇性吸收，根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收值與被測氣體的濃度呈線性關(guān)系，從而測量出廢氣中被測氣體的濃度（HJ629—2011；HJ692—2014）。非分散紅外煙氣分析儀可通過過濾器除塵、除濕冷卻裝置快速除濕及廢氣降溫等消除或減少顆粒物、水分和高溫的干擾，并通過串聯(lián)型氣動檢測器或氣體濾波相關(guān)技術(shù)消除其他氣體對被測氣體的干擾（HJ629—2011；HJ692—2014；國家環(huán)境保護總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會，2007），因此本研究以非分散紅外法作為基準監(jiān)測方法。

SO2、NO和 NO2定電位電解傳感器容易受到混合氣中 CO、Cl2、H2S、HCl、C2H4、HCN、H2、NH3等氣體不同程度的干擾，同時被測氣體之間也存在相互干擾（HJ57—2017；HJ693—2014；國家環(huán)境保護總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會，2007），可能由于NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣組分復雜，相關(guān)氣體組分對定電位電解傳感器造成了較大的干擾，故定電位電解法測定結(jié)果偏高。本研究選擇的溶液吸收法是根據(jù)被測物質(zhì)與吸收液組分的反應(yīng)生成物顏色深淺，用分光光度計測定特定波長處的吸光度并與標準曲線進行對比，進而計算出排放濃度（HJ/T43—1999）?？赡苡捎跓煔庋趸€原性質(zhì)的改變和 Cl2等的存在，使吸收液中組分或其反應(yīng)生成物發(fā)生氧化還原反應(yīng)與脫色反應(yīng)，最終使吸收液顏色變淺，從而使監(jiān)測結(jié)果偏低。

CEMS方法（化學發(fā)光法）測定NOx的工作原理是基于 NO與 O3的化學發(fā)光反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO2分子，其在返回基態(tài)時放出與NO濃度成正比的光，用紅敏光電倍增管接收此光的強度即可測得NO濃度，廢氣中的NO2應(yīng)先轉(zhuǎn)換成NO，再與O3反應(yīng)后進行測定（國家環(huán)境保護總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會，2007）。煙氣凈化前 NO占比達90%～95%，NaClO2濕法氧化脫硝后一般需要控制煙氣中 NO2與 NO 的比例為 1～1.3（王瓊等，2004），因此CEMS測定結(jié)果偏低有可能是未安裝NO2-NO轉(zhuǎn)換器或未及時更換NO2轉(zhuǎn)換器的還原劑使NO2轉(zhuǎn)換效率下降所致。

總之，由于 NaClO2濕法氧化脫硝后煙氣組分復雜，導致不同監(jiān)測方法測定的SO2和NOx結(jié)果差異很大，選擇脫硝后煙氣中SO2和NOx的測定方法應(yīng)慎重，且定電位電解法和溶液吸收法不適宜用于測定該煙氣中的SO2和NOx。

4 結(jié)論

（1）煙氣脫硫脫硝凈化后，SO2基準氧含量排放濃度為2～7 mg·m-3，滿足北京市地方排放標準限值要求；而NOx均超過排放標準，其基準氧含量排放濃度介于 92～105 mg·m-3之間。

（2）煙氣凈化系統(tǒng)SO2的凈化效率高達99.1%～99.6%；而NOx的凈化效率介于52.5%～74.3%之間，平均為65.1%。

（3）凈化系統(tǒng)SO2進口濃度與煙氣氧含量對其凈化效率無顯著影響；而NOx進口濃度和煙氣氧含量與NOx的凈化效率具有一致的變化趨勢，但NOx基準氧含量排放濃度維持于某一特定排放水平，與煙氣氧含量無關(guān)。

（4）NaClO2濕法氧化脫硝煙氣中二次污染物HCl的排放濃度介于 0.22～11 mg·m-3之間，平均為2.2 mg·m-3，達標率為97.4%；但Cl2排放濃度介于1.4～30 mg·m-3之間，平均為 12 mg·m-3，89.7%超過北京市地方排放標準。

（5）NaClO2濕法氧化脫硝后復雜的煙氣組分對定電位電解法和溶液吸收法的監(jiān)測結(jié)果有較大影響，應(yīng)選擇適宜的監(jiān)測方法測定脫硝煙氣 NOx和SO2的排放。