水中2-甲基異莰醇和土臭素的固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法

余沛芝，阮春蓉，陳琳琳，曹滎玉，湯慶會(huì)，張 榮，顧青清，陸 坤，何 敏，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司水質(zhì)檢測(cè)中心，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

近年來(lái)，飲用水水質(zhì)的臭味問(wèn)題日益引起人們的重視，飲用水異臭異味問(wèn)題引起用戶對(duì)水質(zhì)不滿的現(xiàn)象在世界范圍內(nèi)普遍存在。2-MIB和GSM是導(dǎo)致飲用水出現(xiàn)土霉臭味的主要物質(zhì)，也是各自來(lái)水公司、環(huán)境監(jiān)測(cè)站最常監(jiān)測(cè)的兩種臭味物質(zhì)[1-4]。2-MIB和GSM主要是天然水源中藍(lán)藻和放線菌類的降解產(chǎn)物[5-7]，在水中含量極低，對(duì)人體無(wú)明顯的傷害，但其臭味明顯，極低的濃度即可造成飲用水的臭味異常[8-10]，易引起用水恐慌。我國(guó)《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定2-MIB和GSM的臭閾值為10 ng/L[10]?？紤]用戶對(duì)水中2-MIB和GSM的接受程度以及飲用水感官特性的影響，為保障水質(zhì)，檢測(cè)和去除2-MIB和GSM的環(huán)節(jié)必不可少。水中痕量臭味物質(zhì)的檢測(cè)對(duì)檢測(cè)儀器的靈敏度要求很高，固相微萃取對(duì)分析水樣中質(zhì)量濃度大于1 ng/L、小于800 ng/L的待測(cè)物，具有較好的靈敏度，可通過(guò)固相微萃取進(jìn)行樣品前處理，以降低分析過(guò)程的樣品基底干擾，后采用氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)試驗(yàn)[11-12]。

目前，許多文獻(xiàn)多采用不添加內(nèi)標(biāo)，直接用吹掃捕集或固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)[13-15]。2016年發(fā)布的《生活飲用水臭味物質(zhì) GSM和2-MIB檢驗(yàn)方法》(GB/T 32470—2016)[16-18]采用以IBMP為內(nèi)標(biāo)的氣相色譜質(zhì)譜單四級(jí)桿檢測(cè)方法，但I(xiàn)BMP和2-MIB的出峰位置非常近，時(shí)間間隔僅為0.1～0.2 min[19]；2-MIB以及IBMP的質(zhì)譜圖檢測(cè)質(zhì)量數(shù)相同，易干擾精確定量。為了進(jìn)一步降低兩個(gè)相鄰色譜峰對(duì)定量造成的干擾，提高各自的檢測(cè)靈敏度和專一性，本文以IBMP為內(nèi)標(biāo)，結(jié)合固相微萃取方法，用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)2-MIB和GSM進(jìn)行檢測(cè)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890B GC System-安捷倫7000C GC/MS Triple Quard氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀；GERSTEL MPS MltiPurpose Sampler固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣器；57329-U固相微萃取進(jìn)樣針(SUPELCO公司)；密理博Milli-Q Direct 8純水機(jī)。

目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)樣品：2-MIB/GSM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為O2Si公司生產(chǎn)的貨號(hào)115050-03-1ML的標(biāo)準(zhǔn)溶液；IBMP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為Accustandard公司生產(chǎn)的貨號(hào)ODOR-17S-10 ML的標(biāo)準(zhǔn)溶液；載氣為高純氦氣。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 GC/MS分析條件

配制2-MIB/GSM混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣檢測(cè)，根據(jù)色譜峰峰形與峰高關(guān)系，優(yōu)化檢測(cè)條件。色譜條件：色譜柱采用HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)。氣相色譜升溫條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃；初始溫度為40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持1 min，以30 ℃/min的速率升至240 ℃，保持4 min，不分流進(jìn)樣。固相微萃取條件：65 ℃萃取25 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)源；電壓為70 eV；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃。全掃描離子掃描范圍為45～350 m/z。

1.2.2 確定串聯(lián)質(zhì)譜條件

質(zhì)譜掃描方式：采用全掃描方式，利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)進(jìn)行定性測(cè)定，選擇離子檢測(cè)方式進(jìn)行定量測(cè)定。選擇豐度最高的m /z作為定量離子，同時(shí)檢測(cè)特征離子。

掃描2-MIB、GSM和IBMP的質(zhì)譜圖，確認(rèn)各物質(zhì)的最大質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間；通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜找到各物質(zhì)的最大質(zhì)量數(shù)相應(yīng)的產(chǎn)物離子，選擇豐度較大的產(chǎn)物離子分別作為定量離子和定性離子；確認(rèn)各物質(zhì)的母離子、產(chǎn)物離子后，通過(guò)調(diào)整碰撞能量電壓，得到各產(chǎn)物離子的最大豐度；由此得到2-MIB、GSM、IBMP的串聯(lián)質(zhì)譜方法。

1.2.3 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、檢測(cè)限和回收率

使用已確認(rèn)的串聯(lián)質(zhì)譜方法和已有的氣相色譜方法、固相微萃取方法，以IBMP為內(nèi)標(biāo)，確定2-MIB和GSM的標(biāo)準(zhǔn)曲線、單點(diǎn)重復(fù)性、方法檢測(cè)限、自來(lái)水和水源水的加標(biāo)回收率，考察方法的可行性。

2 結(jié)果與分析

2.1 串聯(lián)質(zhì)譜條件確認(rèn)

2.1.1 母離子確認(rèn)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行MS1全掃描，各物質(zhì)的掃描質(zhì)譜如圖1所示。

圖1 2-MIB (a),GSM (b)和IBMP (c)的全掃描質(zhì)譜圖Fig.1 Full Scan Mass Spectrum of 2-MIB (a), GSM (b) and IBMP (c)

2-MIB、GSM、IBMP的最大豐度質(zhì)量數(shù)分別為95、112和124，保留時(shí)間分別為11.762、14.934、11.675 min。選定m/z 95為2-MIB的母離子，選定m/z 112為GSM的母離子。

2.1.2 產(chǎn)物離子確認(rèn)

對(duì)各化合物的母離子做MS2產(chǎn)物離子掃描，2-MIB、GSM、IBMP的較大豐度產(chǎn)物離子分別為67、55，91、83和94、81。選擇產(chǎn)物離子譜圖中豐度最大的質(zhì)量數(shù)67、91、94作為離子掃描模式的定量離子，各產(chǎn)物離子譜圖中豐度次大的質(zhì)量數(shù)55、83、81作為選擇離子采集模式中的定性離子。在多個(gè)碰撞能量(CE) 下，各化合物形成的產(chǎn)物離子掃描結(jié)果如圖2所示。

2.1.3 最佳碰撞電壓

確認(rèn)各化合物的定量產(chǎn)物離子和定性產(chǎn)物離子后，設(shè)置一系列不同的碰撞電壓(5、10、15、20、25、30 V)，根據(jù)各產(chǎn)物離子的豐度大小選擇最佳碰撞電壓，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

確認(rèn)2-MIB、GSM、IBMP的串聯(lián)質(zhì)譜條件，進(jìn)一步作出曲線線性方程并測(cè)試單點(diǎn)重復(fù)性。

2.2 曲線線性方程和單點(diǎn)重復(fù)性

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)確認(rèn)的各物質(zhì)的串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)條件，結(jié)合氣相色譜和固相微萃取方法，以IBMP為內(nèi)標(biāo)，配制5、10、15、20、30、50、100 ng/L的濃度梯度。以相對(duì)濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3、圖4所示。擬合方程如下，2-MIB：y=12.788 86×x-0.159 72(R2=0.999 8)；GSM：y=33.199 33×x-0.090 20 (R2=0.999 9)，兩種物質(zhì)在7個(gè)濃度系列下得到的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明在5～100 ng/L，臭味物質(zhì)具有良好的線性關(guān)系[16]。

2.2.2 單點(diǎn)重復(fù)性

配制國(guó)標(biāo)限量的10 ng/L濃度點(diǎn)10份，分別進(jìn)樣檢測(cè)，以2-MIB、GSM的10次檢測(cè)濃度為依據(jù)，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，以IBMP為內(nèi)標(biāo)，配制10份10 ng/L的2-MIB和GSM純水溶液，分別進(jìn)樣測(cè)定，其相對(duì)平均偏差分別為5.60%和3.29%，均小于5.6%。表明，該方法重現(xiàn)性較好，適用于飲用水中2-MIB 和GSM 的檢測(cè)分析。

2.3 檢測(cè)限

根據(jù)HJ 168—2010[20]附錄A.1中關(guān)于方法檢測(cè)限的規(guī)定，配制濃度為2 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定8次。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.203；查表A.1[20]得自由度為7、置信度為99%時(shí)的t分布為t(7,0.99)=2.998。根據(jù)MDL=t(7,0.99)×S[20]，計(jì)算得2-MIB和GSM的方法檢測(cè)限分別為0.52 ng/L和0.43 ng/L，8次測(cè)定的2-MIB和GSM的濃度平均值分別為2.31 ng/L和2.06 ng/L，計(jì)算所得的各自MDL比值分別為4.44和4.79，均在3～5，滿足檢測(cè)限要求。

圖2 2-MIB (a),GSM (b)和IBMP (c)產(chǎn)物離子的掃描譜圖Fig.2 Product Ion Scanning Spectrum of 2-MIB (a), GSM (b) and IBMP (c)

表1 各化合物產(chǎn)物離子的最佳碰撞電壓Tab.1 Optimum Collision Voltage of Product Ion of Each Compound

圖3 二甲基異崁醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard Curve of 2-MIB

圖4 土臭素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard Curve of GSM

表2 10份10 ng/L純水檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Test Results of Ten samples of 10 ng/L Pure Water

2.4 回收率

分別取蘇州市某自來(lái)水公司的出廠水和水源水，以30 ng/L為加標(biāo)濃度進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種水樣取6個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)檢測(cè)回收率數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 出廠水和水源水加標(biāo)回收率Tab.3 Recoveries of Finished Water and Raw Water

由表3可知，2-MIB出廠水加標(biāo)回收率為87.52%～91.50%，水源水回收率為71.36%～90.18%；GSM出廠水加標(biāo)回收率為101.70%～108.80%，水源水回收率為87.32%～96.90%，可以滿足分析檢測(cè)要求。

《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,飲用水中2-MIB和GSM的臭閾值不高于10 ng/L，取蘇州市某自來(lái)水公司的出廠水6份，分別添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)加標(biāo)樣和原水樣進(jìn)行濃度檢測(cè)，測(cè)定回收率，其中2-MIB和GSM的加標(biāo)量均為10 ng/L，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 國(guó)標(biāo)限量點(diǎn)濃度的加標(biāo)回收率Tab.4 Recoveries at National Standard Limit Concentration

在飲用水中以國(guó)標(biāo)限量濃度進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)時(shí)，該方法對(duì)2-MIB的回收率為91.7%～112.3%，對(duì)GSM的回收率為100.6%～116.6%，回收率較高。表明固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定水中2-MIB和GSM的方法比較可靠、穩(wěn)定、準(zhǔn)確，可用于水中臭味物質(zhì)的檢測(cè)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)證明，以IBMP為內(nèi)標(biāo)，采用固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)方法，定量分析飲用水水樣中的痕量致臭物質(zhì)2-MIB和GSM，方法簡(jiǎn)便，分析效果良好。

采用色譜串聯(lián)質(zhì)譜與固相微萃取聯(lián)用，降低了對(duì)定量試驗(yàn)的干擾，定量準(zhǔn)確；降低了其他化學(xué)干擾及背景噪聲，方法靈敏度得到有效提高；確定2-MIB和GSM的方法檢測(cè)限分別為0.52 ng/L和0.43 ng/L，方法檢測(cè)限低，可滿足水質(zhì)檢測(cè)要求。

固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜配制限量濃度點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，2-MIB和GSM的相對(duì)平均偏差分別為5.60%和3.29%。該方法靈敏，準(zhǔn)確度高，無(wú)需使用有機(jī)溶劑。精密度、準(zhǔn)確度符合水源水與飲用水中痕量致臭物質(zhì)2-MIB和GSM的檢測(cè)要求。