可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2的制備

林祥華，李家玉

(廣東順德工業(yè)設(shè)計(jì)研究院(廣東順德創(chuàng)新設(shè)計(jì)研究院)，廣東 順德 528300)

磁珠是一種新型的功能材料，具備磁導(dǎo)向性、高比表面積、生物兼容性等一系列獨(dú)特且優(yōu)越的理化性質(zhì)，可以有效縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，是一種新型的高效率的試劑.磁珠內(nèi)部包含一個(gè)磁核，常用的磁核是Fe3O4和γ-Fe2O3，在磁場(chǎng)的存在下能迅速聚集，離開磁場(chǎng)能夠均勻分散[1-3].李亞棟等人采用溶劑熱法制備Fe3O4磁性內(nèi)核，采用三氯化鐵、乙二醇、醋酸鈉和聚乙二醇為原料，在200 ℃高溫高壓反應(yīng)8 h以上得到200～800 nm磁性內(nèi)核[4].但磁珠之間存在的范德華力和磁性引力會(huì)導(dǎo)致磁珠大量團(tuán)聚，同時(shí)磁珠還存在穩(wěn)定性差和容易氧化的缺點(diǎn).因此，一般采用二氧化硅或高分子對(duì)磁珠進(jìn)行修飾或包裹，能避免磁珠的氧化并保持磁性能、提高磁珠的穩(wěn)定性和增加其親水性[5-7].二氧化硅包裹后的磁珠呈現(xiàn)親水性，通過表面活性劑(如油酸)對(duì)水溶性磁珠進(jìn)行疏水化修飾可以分散在有機(jī)溶劑中獲得較穩(wěn)定的磁流體，通過單體聚合(如苯乙烯)獲得聚合物復(fù)合微球提高磁珠的疏水性[8-10].用油酸和苯乙烯對(duì)磁珠進(jìn)行疏水化修飾，難以精準(zhǔn)控制疏水性強(qiáng)弱和疏水性密度，難以做到低疏水性，磁珠的表面特性難以控制.

基于此，筆者以裸磁珠Fe3O4、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨水、乙醇和水為原料，在25 ℃下反應(yīng)24 h，可控制備雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2.可控雙親性硅羥基磁珠表面含有大量硅羥基基團(tuán)，具有優(yōu)良的親水性和表面反應(yīng)活性，也可以進(jìn)行功能性接枝，生物相容性好，能夠分離核酸，或者與蛋白、抗體等生物活性物質(zhì)偶聯(lián).

1 實(shí)驗(yàn)過程

反應(yīng)所需的實(shí)驗(yàn)原材料甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙醇和氨水均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.0%.水采用Millipore超純水機(jī)過濾，18.2 MΩ·cm.

硅烷修飾劑包括親水性硅烷修飾劑和疏水性硅烷修飾劑，疏水性硅烷修飾劑采用甲基三甲氧基硅烷，親水性硅烷修飾劑采用四乙氧基硅烷，改變不同比例的疏水性硅烷修飾劑得到不同的可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2.如表1所示，筆者采用4種方案制備可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)述如下：

首先稱取1 g裸磁珠Fe3O4(按照李亞棟方法自制[4])放入2 000 mL三口燒瓶中，量取8 mL四乙氧基硅烷、0 mL甲基三甲氧基硅烷、10 mL氨水、1 000 mL乙醇和250 mL水加入到三口燒瓶中，超聲30 min分散均勻.將三口燒瓶置于25 ℃水浴中加熱，以500 r/min的速率機(jī)械攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到黑色磁珠懸浮溶液.將上述反應(yīng)液用強(qiáng)力磁鐵吸引后至上清液為無色，棄去上清，黑色沉淀用水和乙醇混合液反復(fù)清洗干凈，將樣品放入干燥箱中70 ℃干燥24 h得到最終樣品可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2(方案1).

表1 4種實(shí)驗(yàn)方案

同理，按照表1改變甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的比例分別得到Fe3O4@SiO2(方案2)、Fe3O4@SiO2(方案3)和Fe3O4@SiO2(方案4).

對(duì)可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2(方案1)、Fe3O4@SiO2(方案2)、Fe3O4@SiO2(方案3)和Fe3O4@SiO2(方案4)進(jìn)行透射電鏡、比表面積和孔容測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

(a)方案1電鏡圖 (b)方案2電鏡圖 (c)方案3電鏡圖 (d)方案4電鏡圖 (e)方案1粒徑圖 (f)方案2粒徑圖 (g)方案3粒徑圖 (h)方案4粒徑圖

如圖1(a～d)所示，磁珠在透射電鏡下分布均勻，磁珠表面包裹有一層薄的二氧化硅層，表面粗糙，含有大量硅羥基.對(duì)透射電鏡的圖片進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)得到粒徑分布圖，如圖1(e)所示，大部分Fe3O4@SiO2(方案1)磁珠的粒徑介于330～480 nm之間，中位數(shù)為415 nm；如圖1(f)所示，大部分Fe3O4@SiO2(方案2)磁珠的粒徑介于340～480 nm之間，中位數(shù)為410 nm；如圖1(g)所示，大部分Fe3O4@SiO2(方案3)磁珠的粒徑介于340～460 nm之間，中位數(shù)為410 nm；如圖1(h)所示，大部分Fe3O4@SiO2(方案4)磁珠的粒徑介于340～440 nm之間，中位數(shù)為390 nm.由以上可知，4種類型磁珠的粒徑差別不大，粒徑呈正態(tài)分布，單分散性良好.

圖2 可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2的比表面積和孔容圖

如圖2所示，F(xiàn)e3O4@SiO2(方案1)磁珠的比表面積是52.58 m2/g，孔容是12.08 cm3/g，比表面積和孔容都比較大，磁珠表面的硅羥基數(shù)目較多，具備親水性.經(jīng)5%的疏水性硅烷修飾劑處理后，F(xiàn)e3O4@SiO2(方案2)磁珠的比表面積(49.37 m2/g)和孔容(11.34 cm3/g)都變小(圖2)，磁珠表面的硅羥基密度變小，磁珠表面能降低，減少了團(tuán)聚風(fēng)險(xiǎn).經(jīng)10%的疏水性硅烷修飾劑處理后，F(xiàn)e3O4@SiO2(方案3)磁珠的比表面積(46.76 m2/g)和孔容(10.74 cm3/g)都繼續(xù)變小(圖2).經(jīng)15%的疏水性硅烷修飾劑處理后，F(xiàn)e3O4@SiO2(方案4)磁珠的比表面積(45.73 m2/g)和孔容(10.51 cm3/g)呈最小狀態(tài)(圖2)，通過對(duì)方案1、方案2、方案3和方案4制備的磁珠性能比較，隨著甲基三甲氧基硅烷的加入比例變大，比表面積和孔容都依次變小，磁珠表面的硅羥基密度變小，磁珠表面能降低.

甲基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷修飾劑與四乙氧基硅烷等親水性硅烷修飾劑結(jié)構(gòu)相似，都能水解交聯(lián)生成二氧化硅.疏水性硅烷修飾劑的加入不僅使硅羥基磁珠具備碳鏈等疏水性基團(tuán)，磁珠部分親水性表面轉(zhuǎn)變成疏水性表面，成功達(dá)到雙親性，同時(shí)具備親水性和疏水性.既具有在水系中的潤(rùn)濕性和懸浮性，又可避免在有機(jī)體系中粒子集結(jié)和急劇稠化現(xiàn)象.該制備過程簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能源消耗比較低，容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，且批間差小. 因此，能夠通過調(diào)節(jié)疏水性基團(tuán)的種類和數(shù)量可控調(diào)節(jié)硅羥基磁珠的表面性能，比如親水性、疏水性、比表面積、孔容和硅羥基密度等，可以實(shí)現(xiàn)硅羥基磁珠的雙親性，獲得多功能磁珠，以應(yīng)對(duì)不同的生化應(yīng)用.不僅可以和細(xì)胞、蛋白質(zhì)、核酸、酶等生物配體發(fā)生偶聯(lián)，在外磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)與待測(cè)樣品的分離，還可以應(yīng)用于蛋白質(zhì)、多肽等疏水性生化物質(zhì)的富集，也可以用來檢測(cè)水中微量疏水物質(zhì)，或者其他工業(yè)應(yīng)用，如除油材料.

3 結(jié)論

可控制備了具有一定表面性質(zhì)、形貌規(guī)則和粒徑均勻的400 nm可控雙親性硅羥基磁珠Fe3O4@SiO2.隨著甲基三甲氧基硅烷的加入比例變大，比表面積和孔容都依次變小，磁珠表面的硅羥基密度變小，磁珠表面能降低，成功實(shí)現(xiàn)雙親性.可以根據(jù)不同應(yīng)用對(duì)磁珠表面特性進(jìn)行合理調(diào)整，比如親水性、疏水性、比表面積、孔容和硅羥基密度等，制備可控雙親性硅羥基磁珠，實(shí)現(xiàn)不同的功能，在生物、化學(xué)領(lǐng)域具有十分美好的前景.