電暈放電等離子體與H2O2氧化降解甲基藍(lán)的 光譜行為比較

李 苗 董發(fā)勤 周 磊，3 霍婷婷,3 馬 杰,3

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010； 3. 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

印染行業(yè)近年來(lái)得到了迅猛發(fā)展，隨之而來(lái)的印染廢水排放量日益增加。廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高、毒性大、顏色深的特點(diǎn)，直接排放不僅給人類造成視覺(jué)污染，而且嚴(yán)重威脅了人體健康與生態(tài)環(huán)境安全[1]。根據(jù)印染廢水的分類，以排放量最大的棉和滌綸印染廢水為例，染色廢水量約占60%，在印染企業(yè)產(chǎn)生的印染廢水中所占比重最大[2]，這也是近年來(lái)用染料配置模擬染色廢水作為目標(biāo)污染物的主要原因之一。

隨著染料種類和染色工藝的發(fā)展，傳統(tǒng)的印染廢水處理方法，如生物法、物化法和化學(xué)法已不能有效降解以有機(jī)污染物為主甚至含有毒有害物質(zhì)的印染廢水，具體表現(xiàn)為耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、二次污染物的引入等缺點(diǎn)[3-4]。H2O2氧化(H2O2oxidation, HO)與電暈放電(Corona discharge, CD)等離子體技術(shù)作為兩種高級(jí)氧化技術(shù)，由于其處理效率高、不造成二次污染、后續(xù)處理簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，在處理廢水中有機(jī)污染物方面得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。目前關(guān)于H2O2對(duì)印染廢水的降解一般加入Fe2+,UV,O3,Cu2+等催化劑加快其分解，或通過(guò)多種催化方法的組合[7-10]，僅使用H2O2氧化降解印染廢水的報(bào)道較少。電暈放電等離子體技術(shù)富集了強(qiáng)氧化性的自由基等高能電子、臭氧氧化及紫外光解等物理化學(xué)效應(yīng)，對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理效果優(yōu)于各方法單獨(dú)使用，因而在印染廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[11]。

近年來(lái)，更多的報(bào)道為偶氮及蒽醌類染料廢水的處理[12-13]，而對(duì)三苯甲烷類染料廢水的研究較少，且研究多針對(duì)各種工藝參數(shù)的優(yōu)化及處理效果的比較[14-15]，較少文獻(xiàn)研究不同方法降解同種染料廢水的光譜行為差異。本論文以三苯甲烷類染料甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，配置染色廢水，從電暈放電等離子體與H2O2氧化過(guò)程產(chǎn)生的不同活性物質(zhì)的角度出發(fā)，在研究?jī)煞N處理方式對(duì)甲基藍(lán)廢水脫色效果的基礎(chǔ)上，分析兩種處理方法對(duì)甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中不同基團(tuán)的破壞，對(duì)甲基藍(lán)的降解機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與裝置

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中涉及到的試劑主要包括甲基藍(lán)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，均為分析純。

甲基藍(lán)(Methyl Blue, MB)分子式為C37H27N3Na2O9S3，相對(duì)分子質(zhì)量為799.8，結(jié)構(gòu)如圖1所示，最大吸收波長(zhǎng)在314 nm處。實(shí)驗(yàn)所用甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，所測(cè)pH值為8.74。

圖1 甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of methyl blue

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用電暈放電等離子體針-板反應(yīng)器作為主體裝置。該反應(yīng)器由重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院研制，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括高壓電源、冷卻風(fēng)機(jī)和等離子體反應(yīng)器，主體反應(yīng)器由有機(jī)玻璃水槽、高壓鎢針電極、絕緣上蓋和低壓電極組成。

此外，實(shí)驗(yàn)中用到的儀器還包括太倉(cāng)市華美生化儀器廠DQHZ-2001B型恒溫震蕩培養(yǎng)箱，美國(guó)熱電Evolution 300型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，德國(guó)Frontier傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用電暈放電等離子體及H2O2氧化兩種處理方法對(duì)甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程所涉及的電暈放電時(shí)間均為30 min，間隔5 min取樣，H2O2氧化時(shí)間均為1 d，取樣間隔時(shí)間分別為2，4，8，12，24 h，反應(yīng)器及恒溫震蕩培養(yǎng)箱(30 ℃)的操作參數(shù)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系中均保持不變。各實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

(1)H2O2氧化甲基藍(lán)：將100 mL含有一定體積分?jǐn)?shù)H2O2的甲基藍(lán)溶液加入錐形瓶，放入恒溫震蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)。

(2)電暈放電等離子體對(duì)甲基藍(lán)的降解：向反應(yīng)器中加入180 mL的待處理甲基藍(lán)溶液，接通高壓電極(開(kāi)始計(jì)時(shí))，高壓電極擊穿溶液上方的空氣形成電暈放電，產(chǎn)生氣相等離子體，遷移至液相，進(jìn)行降解。

各過(guò)程所取樣品稀釋50倍進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

1.3.1 紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)分析

采用美國(guó)熱電Evolution 300型的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)降解過(guò)程的甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸光度測(cè)定。所取樣品在容量瓶中稀釋50倍，后移入石英比色皿中在200～700 nm波段內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)分析

甲基藍(lán)溶液經(jīng)過(guò)兩種不同的降解方式處理后，取樣，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干，濃縮液40 ℃烘干備用。紅外光譜測(cè)定時(shí)采用KBr一起研磨、壓片。然后用Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀于4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩降解過(guò)程甲基藍(lán)脫色率變化

電暈放電等離子體與H2O2氧化處理甲基藍(lán)過(guò)程溶液的脫色率變化如圖2所示，其中吸光度低于初始值的脫色率為正，吸光度高于初始值的脫色率為負(fù)。由圖2(a)發(fā)現(xiàn)，在電暈放電等離子體降解甲基藍(lán)過(guò)程中，溶液的脫色率先降低后升高，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是鎢鋼針電極溶出的碳元素與電暈放電產(chǎn)生的含氮高活性粒子鍵合生成發(fā)色的C=N加深了甲基藍(lán)顏色[16]。隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的脫色率逐漸升高，是因?yàn)榛钚粤Ｗ?羥自由基、含氮的高活性粒子、高壓電子、紫外光、雙氧水、臭氧等)有效降解了溶液中的有機(jī)物[17]。觀察降解過(guò)程溶液的表觀顏色發(fā)現(xiàn)，放電5 min的甲基藍(lán)樣品在所有樣品中顏色最深，后又逐漸變淺，進(jìn)一步印證了C=N鍵的生成。如圖2(b)所示，H2O2氧化甲基藍(lán)過(guò)程中，溶液的脫色率隨著作用時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸升高。反應(yīng)2 h甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到80%，這是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始H2O2濃度較高，分解產(chǎn)生的OH·濃度較大，甲基藍(lán)的脫色率也隨之增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，未分解的H2O2濃度較小，甲基藍(lán)的濃度逐漸變小，溶液的脫色率增加較緩慢，反應(yīng)12 h后脫色率達(dá)到97%。但在作用12 h后溶液的脫色率幾乎未發(fā)生明顯改變，這可能是因?yàn)榻到膺^(guò)程生成的中間產(chǎn)物與溶液中未反應(yīng)的甲基藍(lán)的降解產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。

圖2 電暈放電等離子體和H2O2 氧化降解甲基藍(lán)溶液過(guò)程脫色率變化Fig.2 Changes of color removal in the process of Corona discharge and H2O2 oxidation

2.2 兩降解過(guò)程甲基藍(lán)溶液的UV-Vis分析

圖3所示為甲基藍(lán)溶液在電暈放電與H2O2氧化過(guò)程的UV-Vis譜圖。觀察甲基藍(lán)原溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖，在314 nm與603 nm處分別存在一個(gè)吸收峰，前者是甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)產(chǎn)生，而603 nm處的吸收峰是甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中的C=C,C=N等發(fā)色團(tuán)的共軛產(chǎn)生[18-19]。如圖3(a)所示，電暈放電等離子體降解甲基藍(lán)過(guò)程，隨著放電時(shí)間增加，甲基藍(lán)紫外-可見(jiàn)光譜圖中的吸收峰強(qiáng)度均發(fā)生了一定變化，說(shuō)明電暈放電產(chǎn)生的活性物種(羥自由基、含氮的高活性粒子、高壓電子、紫外光、雙氧水、臭氧等)能夠有效降解甲基藍(lán)溶液[20]。其中甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)濃度越來(lái)越低，而發(fā)色基團(tuán)吸光度先增大后又減小，說(shuō)明電暈放電等離子體可有效降解甲基藍(lán)溶液。圖3(b)為甲基藍(lán)與H2O2作用過(guò)程的UV-Vis譜圖。由圖發(fā)現(xiàn)，H2O2與甲基藍(lán)作用后，甲基藍(lán)溶液紫外-可見(jiàn)譜圖中原有的兩吸收峰均消失，在279 nm與372 nm處產(chǎn)生新的吸收峰，說(shuō)明H2O2有效破壞了甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)，生成的中間物質(zhì)在279 nm與372 nm有吸收[21]。進(jìn)一步的定性分析將在后期進(jìn)行。

圖3 電暈放電等離子體和H2O2 氧化降解甲基藍(lán)溶液過(guò)程UV-Vis譜圖Fig.3 Changes in the UV-Vis spectra with time during the process of Corona discharge and H2O2 oxidation

圖4為H2O2氧化甲基藍(lán)紫外-可見(jiàn)光譜圖中新吸收峰的吸光度隨H2O2體積分?jǐn)?shù)變化圖。由圖觀察到，H2O2的體積分?jǐn)?shù)由1%增至2%時(shí)，兩新吸收峰強(qiáng)度均增加，說(shuō)明H2O2體積分?jǐn)?shù)的增加破壞了更多的甲基藍(lán)分子，進(jìn)而生成更多的中間新物質(zhì)；H2O2體積分?jǐn)?shù)由2%增至3%時(shí)，新吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明此時(shí)甲基藍(lán)分子基本被完全破壞；H2O2體積分?jǐn)?shù)由3%增至5%時(shí)，新吸收峰的吸光度逐漸降低，說(shuō)明H2O2分解的OH·可有效降解中間新物質(zhì)；但當(dāng)H2O2的體積分?jǐn)?shù)增至6%時(shí)，新峰吸光度又升高，此時(shí)H2O2分解產(chǎn)生的OH·達(dá)到飽和，過(guò)多的H2O2與OH·作用，從而消耗掉部分羥自由基，導(dǎo)致中間產(chǎn)物的濃度又逐漸升高，許志至[22]采用Fe2+/H2O2氧化體系降解實(shí)際印染廢水研究中，H2O2用量增加時(shí)，溶液的COD去除率反而降低，所以過(guò)量的H2O2并不能對(duì)印染廢水的降解達(dá)到更好的效果。因此選擇H2O2的體積分?jǐn)?shù)為5%對(duì)其中間物質(zhì)的降解效果最好。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)H2O2對(duì) UV-Vis譜圖中新吸收峰吸光度的影響Fig.4 Effects of different volume fractions of H2O2 on the new adsorption in the UV-Vis spectra

2.3 甲基藍(lán)溶液降解前后的FT-IR分析

甲基藍(lán)降解前后的整體紅外光譜如圖5所示。為了更好地分析電暈放電及H2O2氧化對(duì)甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)的影響，利用peakfit軟件對(duì)紅外譜圖分峰處理，結(jié)果如圖6所示。參照文獻(xiàn)及紅外光譜手冊(cè)[23-24]對(duì)其進(jìn)行解析，將各官能團(tuán)和鍵的特征振動(dòng)頻率列于表1。

結(jié)合圖5、圖6及表1可以看出，相比甲基藍(lán)原樣譜圖，降解后的樣品譜圖發(fā)生了明顯變化。電暈放電降解30 min后，甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中N-H鍵3 432.8 cm-1處不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰紅移了0.3 cm-1，烯烴和苯環(huán)上C-H鍵2 975.9 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)偏移了0.5 cm-1，1 638.7 cm-1處RCH=CHR的雙鍵伸縮振動(dòng)位置藍(lán)移了3.2 cm-1，1 121.1 cm-1和1 034.3 cm-1處磺酸基S=O的伸縮振動(dòng)峰分別紅移了3.1 cm-1和15 cm-1；C=N,R2C=CR2與1 619.9 cm-1處脂和芳胺的吸收峰在降解后的樣品中未出現(xiàn)，說(shuō)明電暈放電有效打斷了這3個(gè)鍵。此外，在1 692.4 cm-1和1 400.4 cm-1處各出現(xiàn)了一個(gè)新峰，分別是C=O和N=O的吸收峰，說(shuō)明電暈放電等離子體技術(shù)有效破壞了甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)。

H2O2氧化甲基藍(lán)1 d，甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中N-H鍵3 432.8 cm-1處不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰紅移了2.4 cm-1，烯烴和苯環(huán)上C-H鍵2 975.9 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)偏移了1.2 cm-1，1 676.7 cm-1處的R2C=CR2與1 638.7 cm-1處的RCH=CHR分別藍(lán)移了2.2,0.3 cm-1，1 121.1 cm-1和1 034.3 cm-1處磺酸基S=O的伸縮振動(dòng)峰分別紅移了5 cm-1和4.3 cm-1；1 657.9 cm-1處C=N與1 619.9 cm-1處脂和芳胺的吸收峰在降解后的樣品中未出現(xiàn)，說(shuō)明H2O2氧化破壞了甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中C=N，另外在 1 386.4 cm-1處產(chǎn)生了N=O雙鍵的吸收峰。

圖5 甲基藍(lán)溶液降解前后紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of methyl blue before and after degradation

圖6 甲基藍(lán)降解前后的紅外分峰圖Fig.6 Fitting curves of FTIR spectra of methyl blue before and after degradation

基團(tuán)特征振動(dòng)頻率類型甲基藍(lán)原樣峰位/cm-1電暈放電降解后峰位/cm-1H2O2氧化后峰位/cm-1NHυNH3 432.83 433.13 435.2δNH758.3,616.4616.3617.9=CHυ=CH2 975.92 976.42 974.7C=NυC=N1 657.91 692.4(C=O)-C=CR2C=CR21 676.7-1 674.5RCH=CHR1 638.71 635.51 638.4芳環(huán)骨架振動(dòng)1 600.8,1 578.3,1 560.1,1 493.5,1 451.31 591.21 594.1,1 523.1CNυCN1 371.1,1 341.61 342.91 268.9,1 315.41 619.9(脂和芳胺)--

續(xù)表1 甲基藍(lán)溶液降解前后紅外官能團(tuán)對(duì)照表Table 1 Comparison of FT-IR functional groups before and after degradation of methyl blue(continued)

注：“-”表示未檢出該基團(tuán)。

3 結(jié)論