復(fù)配型晶體調(diào)控劑對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)的影響

米 陽(yáng) 陳德玉 王舒州 王 楠

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

磷石膏(phosphogypsum，簡(jiǎn)稱PG)是在濕法工藝生產(chǎn)磷酸時(shí)，用硫酸浸取磷礦的過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。生產(chǎn)1.0 t磷酸(以P2O5計(jì))將產(chǎn)生4.0～5.0 t磷石膏，僅2015年，中國(guó)的磷石膏排放量為8.0億t，利用量為2.65億t，利用率為33.13%，預(yù)計(jì)到“十三五”末，我國(guó)磷石膏年排放量為8.0～8.5億t[1]。磷石膏是一種幾乎沒(méi)有膠凝性的粉末狀固體，二水石膏(CaSO4·2H2O, CSD)含量大于70%，還含有一定的雜質(zhì)，如：磷酸鹽、氟化物、石英、殘余酸、微量金屬和有機(jī)物，其晶體為菱形或六方板狀結(jié)構(gòu)，呈強(qiáng)酸性(pH<3)，原狀的磷石膏為灰色或黑色，還含有大約20%的游離水[2-4]。由于上述磷石膏的典型特征，在全球范圍內(nèi)只有約15%的磷石膏被用于建筑材料、農(nóng)業(yè)肥料、土壤改性劑或在硅酸鹽水泥中作為緩凝組分[5-7]。大部分磷石膏未經(jīng)處理直接露天堆放，不僅占用大量的土地和空間，而且生產(chǎn)企業(yè)需要投入大筆資金用于磷石膏堆場(chǎng)建設(shè)和維護(hù)，還會(huì)造成諸如土地、空氣和水體污染等環(huán)境問(wèn)題，破壞生態(tài)系統(tǒng)，威脅人類(lèi)的健康[8]。因此，對(duì)磷石膏的管理和資源化利用成為了各企業(yè)和各級(jí)政府亟待解決的問(wèn)題。

由于我國(guó)磷石膏綜合利用技術(shù)研發(fā)滯后以及缺乏推廣力度，磷石膏的綜合利用率較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足消耗日益增加的磷石膏量的需求。此外，磷石膏資源化技術(shù)在技術(shù)含量、設(shè)備研發(fā)以及產(chǎn)品品質(zhì)方面不具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，研發(fā)能夠生產(chǎn)高附加值的石膏產(chǎn)品技術(shù)勢(shì)在必行，硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker, CSW)就是一種具有廣闊前景的資源化產(chǎn)品。硫酸鈣晶須是一種纖維狀或針狀的高長(zhǎng)徑比單晶，呈灰色、白色的蓬松粉末，具有強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、抗化學(xué)腐蝕、相容性等優(yōu)點(diǎn)，其價(jià)格與其他類(lèi)型的晶須相比更加便宜[9-10]。因此，硫酸鈣晶須被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、瀝青、造紙等領(lǐng)域[11]。用磷石膏為原料來(lái)制備硫酸鈣晶須在成本節(jié)約、廢棄物資源化和環(huán)境保護(hù)等方面有積極意義。

硫酸鈣晶須的性能，特別是其增強(qiáng)、增韌性能與其晶體形貌(尺寸、形狀和長(zhǎng)徑比等)有很大關(guān)系。研究人員在控制硫酸鈣晶須形貌和表面狀態(tài)、提升其性能等方面進(jìn)行了大量研究與探討，其中主要研究方向之一就是通過(guò)添加特定的晶體調(diào)控劑(助晶劑)來(lái)改變硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)習(xí)性，從而對(duì)其最終形貌調(diào)控。楊林等[12]用氯化鎂作晶須助晶劑，在磷石膏料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下制備出了直徑1 ～ 3 μm、平均長(zhǎng)徑比約48的硫酸鈣晶須；Dong等[13]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的磷石膏料漿為原料，甘油為助晶劑，在140 ℃反應(yīng)2 h后，制備出了直徑1～2 μm、最大長(zhǎng)徑比為42的硫酸鈣晶須；黃哲元等[14]用丙三醇作晶型助晶劑，在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、磷石膏料漿固液比1∶10的條件下，制備出直徑1 ～ 3 μm、平均長(zhǎng)徑比45左右的硫酸鈣晶須。雖然上述研究利用磷石膏成功制備出了硫酸鈣晶須，但是制備的晶須長(zhǎng)徑比均較低，影響了其品質(zhì)，限制了其使用范圍。常用的無(wú)機(jī)助晶劑(氯化鎂、硫酸鋁和氯化亞鐵等)容易獲取、價(jià)格便宜，但是其存在效率不高、用量大等問(wèn)題，超過(guò)一定用量反而會(huì)使晶須直徑增大、長(zhǎng)徑比減小[15]。與之相反，有機(jī)助晶劑，如十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等具有效率高、用量少、分散效果強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但其獲取困難、價(jià)格較高[16]。因此，將兩者進(jìn)行復(fù)配后，用作硫酸鈣晶須制備過(guò)程中的助晶劑，在成本節(jié)約、作用效率和產(chǎn)品質(zhì)量控制等方面具有積極意義。

本文以預(yù)處理后的磷石膏為原料，氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)與十二烷基磺酸鈉(SDS)為復(fù)配型助晶劑，采用水熱法制備形貌均一、高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須。研究了助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須微觀形貌、尺寸、長(zhǎng)徑比以及物相特性的影響，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

磷石膏(四川宏達(dá)公司， pH值2.8，自由水含量(ω)24%，CaSO4·2H2O含量(ω)84.17%)；生石灰(江油大康富強(qiáng)石灰廠)；FeCl2·4H2O(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)；市購(gòu)天然石膏；無(wú)水乙醇和SDS(AR，成都科龍化工試劑廠)；自制蒸餾水。其中，磷石膏和生石灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

首先，稱取一定量的原狀磷石膏，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的生石灰進(jìn)行預(yù)處理，充分?jǐn)嚢?、混合均勻，陳?4 h，待用；然后，稱取100.0 g預(yù)處理后的磷石膏，加入4 000.0 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杓s15 min后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的料漿，再加入9.0%的天然石膏(以磷石膏的質(zhì)量百分比計(jì)，下同)作為晶種以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)配型助晶劑(FeCl2·4H2O+SDS)，再次充分?jǐn)嚢杓s10 min。將制備好的料漿倒入到GSH型5 000 mL反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜攪拌速率為100 r/min，在130 ℃下反應(yīng)4.0 h；最后，待反應(yīng)結(jié)束后，放出釜內(nèi)蒸汽后卸料，迅速進(jìn)行真空抽濾，并用無(wú)水乙醇固定，將濾餅放入100 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h后解聚，即得到硫酸鈣晶須。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,HitachiTM-1000, Japan )對(duì)樣品微觀形貌特征進(jìn)行觀察；樣品化學(xué)組成由X射線熒光分析儀(XRF, PANalytical B.V., Netherlands)進(jìn)行分析；X-射線衍射儀(XRD,BrukerD8 Advance, Germany)測(cè)定樣品物相；單個(gè)樣品的尺寸和長(zhǎng)徑比在SEM上利用圖像處理軟件直接測(cè)量、計(jì)算得到。通過(guò)計(jì)算至少200個(gè)單個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果的算數(shù)平均值，得到樣品最終的尺寸和長(zhǎng)徑比。

2 結(jié)果與討論

2.1 助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比的影響

圖1給出了復(fù)配型助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比的影響。在實(shí)驗(yàn)的摻量范圍內(nèi)，隨著助晶劑摻量的增加，硫酸鈣晶須長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比均先增加后減小，但其變化情況并不是同步的。當(dāng)助晶劑摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從0.0%逐漸增加到1.0%的過(guò)程中，硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比由10.2逐漸增加到139.5；進(jìn)一步增加助晶劑摻量到3.0%，晶須的長(zhǎng)徑比則不斷降低至40.8。當(dāng)助晶劑摻量在0.0%～1.5%內(nèi)時(shí)，晶須的平均長(zhǎng)度隨助晶劑摻量增加而不斷增加，增幅由快到慢，并在助晶劑摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值110.2 μm；繼續(xù)增加該助晶劑摻量，晶須長(zhǎng)度也呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)；當(dāng)助晶劑摻量超過(guò)1.7%后，晶須長(zhǎng)徑比普遍低于其長(zhǎng)度值，表明晶須在長(zhǎng)度縮短的同時(shí)，逐漸發(fā)生粗化現(xiàn)象。由此，綜合考慮到晶須長(zhǎng)徑比和長(zhǎng)度的變化情況，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，最佳助晶劑摻量應(yīng)選1.0%。

2.2 助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須微觀形貌的影響

圖2為該復(fù)配型助晶劑不同摻量時(shí)所得晶須SEM圖。不添加該助晶劑時(shí)(圖2(a))，晶須主要呈短柱狀或不規(guī)則顆粒狀，晶體結(jié)構(gòu)不完整，缺陷多，尺寸和形態(tài)不均勻。從圖2(b)看出，加入0.5%助晶劑時(shí)，短柱狀和顆粒狀晶體明顯減少，絕大部分晶體為針狀結(jié)構(gòu)，但是直徑較大，長(zhǎng)度較小，形貌不均一。進(jìn)一步增加助晶劑的摻量至1.0%時(shí)(圖2(c))，此時(shí)硫酸鈣晶須的形態(tài)發(fā)育良好，表面光滑，呈現(xiàn)長(zhǎng)纖維狀。助晶劑摻量為1.5%時(shí)(圖2(d))的情況與摻量為1.0%時(shí)的情況相似，但是此時(shí)晶須表面附著部分顆粒，表面不光滑，晶須直徑也略有增加。當(dāng)助晶劑摻量增加到2.0%(圖2(e))或3.0%(圖2(f))時(shí)，得到的晶體整體長(zhǎng)度明顯減小，形態(tài)不均一，顆粒物較多并發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)晶不夠完整，發(fā)育不理想?？傊搅繉?duì)硫酸鈣晶須的微觀形貌的影響與其對(duì)晶須長(zhǎng)徑比和尺寸影響情況基本一致。

圖1 晶體調(diào)控劑摻量與晶須長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比關(guān)系Fig.1 The relationship of length and aspect ratio of calcium sulfate whiskers and crystal modifier

圖2 不同助晶劑摻量下制備的硫酸鈣晶須SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of CSWs prepared with different concentrations of crystal modifier

2.3 助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須物相變化的影響

圖3給出了復(fù)配型助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須物相變化的影響。在實(shí)驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，復(fù)配型助晶劑的加入不會(huì)導(dǎo)致新物質(zhì)產(chǎn)生，所得到的晶須均為半水硫酸鈣，但是對(duì)獲得的衍射峰強(qiáng)度有顯著影響?？瞻讞l件下獲得的樣品在晶面(204)處的衍射峰最強(qiáng)，此時(shí)硫酸鈣晶須多為短柱狀，長(zhǎng)徑比最低(見(jiàn)圖1和圖2)；與空白樣品的衍射圖譜相比，當(dāng)復(fù)配型助晶劑摻量增加至0.5%時(shí)，衍射峰(204)的強(qiáng)度逐漸減弱；復(fù)配型助晶劑摻量為1.0%時(shí)，晶面(204)處特征峰強(qiáng)度最低，對(duì)應(yīng)的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比最大；進(jìn)一步增加復(fù)配型助晶劑，晶面(204)峰強(qiáng)卻逐漸增強(qiáng)，表明晶須的形貌進(jìn)一步發(fā)生改變。晶體具有各向異性，不同的晶面的生長(zhǎng)速度不同。硫酸鈣晶體具有沿c軸優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的特性，因此通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)可以獲得不同形貌的硫酸鈣晶須。由于硫酸鈣晶體直徑小而長(zhǎng)徑比高，具有很強(qiáng)的擇優(yōu)取向，處于晶體端部的晶面(如：晶面(204))的衍射峰強(qiáng)度往往較低，即使采用粉末衍射技術(shù)也無(wú)法完全避免。當(dāng)1.0%的晶體調(diào)控劑摻入時(shí)，獲得的晶面(204)衍射峰強(qiáng)度減弱，表明擇優(yōu)取向增強(qiáng)，尺寸減小而長(zhǎng)徑比進(jìn)一步增加。

圖3 不同助晶劑摻量下硫酸鈣晶須的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CSWs prepared with different concentrations of crystal modifier

2.4 復(fù)配型助晶劑作用機(jī)理

圖4 SDS對(duì)CSWs作用機(jī)理示意圖Fig. 4 The schematic diagram of mechanism upon the influence of SDS on formation of CSWs from PG

3 結(jié)論

(1) 復(fù)配型助晶劑摻量對(duì)硫酸鈣晶須作用規(guī)律：隨著助晶劑摻量的增加，晶須長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在實(shí)驗(yàn)條件下，最佳摻量為1.0%。(2) 復(fù)配型助晶劑的作用機(jī)理是不同的作用單元吸附并作用于不同晶體表面，改變晶體不同晶面的生長(zhǎng)速率，誘導(dǎo)晶體沿著特定方向生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體形貌的調(diào)控。