應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)生光譜法檢測(cè)大米中鎘金屬含量

□ 黃家銀 廣州市增城質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所

1 大米中污染物鎘簡(jiǎn)介

鎘是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，一般含量很低，正常環(huán)境狀態(tài)下，不會(huì)影響人體健康。鎘和鋅是同族元素，在自然界中常與鋅、鉛共生。其污染源主要是鉛鋅礦，一級(jí)有色金屬冶煉、電鍍和用鎘化合物原料或觸媒的工廠。鎘是煉鋅業(yè)的副產(chǎn)品，主要用于電池、染料和塑膠穩(wěn)定劑，它比其他重金屬更容易被農(nóng)作物所吸附。相當(dāng)數(shù)量的鎘可通過廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，造成污染。當(dāng)環(huán)境受到鎘金屬污染后，可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒。為了控制人體對(duì)大米中鎘的攝入量，根據(jù)GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中對(duì)鎘的限量要求為0.2 mg/kg[1]。

目前，大米中總鎘含量的測(cè)定方法在GB 5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》規(guī)定采用原子吸收光譜儀中的石墨爐法[2]。根據(jù)儀器的響應(yīng)值和精準(zhǔn)度，此方法測(cè)定濃度的最低方法檢出限約為0.1 μg/ L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0～3 μg/ L，而實(shí)際上大部分市面上流通的樣品經(jīng)過消化后得出的濃度為2.0～6.0 μg/ L，因此要引入稀釋因子而增加操作步驟。同時(shí)，由于樣品的基體是酸性，對(duì)石墨爐有比大的腐蝕作用，趕酸不徹底容易加速縮短石墨爐的使用壽命。因此參考GB 5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》的測(cè)定方法[3]和綜合ICP-OES實(shí)際測(cè)試的精準(zhǔn)度開展此次可行性試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

2.1.1 試劑

濃硝酸（GR）、高氯酸（AR）。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/mL）：儲(chǔ)備溶液為購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，稀釋介質(zhì)為2%硝酸，0～5 ℃冰箱中保存。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.0 mg/L）：準(zhǔn)確吸取1.0 mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL的容量瓶中，用2%稀釋定容，0～5 ℃冰箱中保存。

以上所用試劑，除特殊注明外均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，水為符合GB/T 6682-2008規(guī)定的一級(jí)水。

2.1.2 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PE，ICP-AES 8000）、機(jī)械粉碎機(jī)、分析天平（精確至0.001 mg）、電熱板、容量瓶（25 mL、100 mL）、移液槍（量程0～1.0 mL和0～0.1 mL），移液管（1、2、10 mL），高腳燒杯（200 mL），凹型圓玻璃片（直徑80 cm）。

2.2 材料

200 g以上的大米樣品。

2.3 樣品處理

大米去除不可實(shí)部分雜質(zhì)，均勻取樣，經(jīng)過機(jī)械粉碎成細(xì)小粉狀，稱取0.7～0.9 g（精確至1 mg）于200 mL高腳燒杯中，使用移液管加入濃硝酸溶液10 mL，蓋緊玻璃片，130 ℃加熱；小火加熱約2 h，待暗黃色濃煙冒盡，取下玻璃片，使用移液管加入高氯酸2.0 mL，溫度調(diào)至180 ℃，大火加熱約0.5 h，待白色煙霧冒盡；轉(zhuǎn)移、常溫冷卻高腳燒杯，此時(shí)杯中剩余1.0～2.0 mL無色或淺青色溶液；若有消解不完全，消解液殘余有機(jī)質(zhì)或消解液顏色有發(fā)黃現(xiàn)象，重新加入適量濃硝酸消解；轉(zhuǎn)移消化液到25 mL容量瓶中，使用去離子水潤(rùn)洗燒杯三次，合并三次潤(rùn)洗液，定容至刻度，搖勻備用。

2.4 光譜條件

2.4.1 等離子體控制設(shè)置

氣體流量（L/min）：等離子體15，輔助0.2，霧化器0.55 。

射頻功率（W）：1300 。泵速（mL/min）：1.50 。2.4.2 觀測(cè)位置軸向觀測(cè)位

2.4.3 鎘元素波長(zhǎng)

鎘元素波長(zhǎng)為228.802 nm

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

按表1分別吸取適量濃度為1.0 mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加入適量硝酸介質(zhì)，配成具有特定酸度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，臨用前配制。

表1 工作曲線配制表

表2 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度和相應(yīng)的響應(yīng)值

表3 大米鎘元素的回歸方程和相關(guān)系數(shù)

表4 大米樣品中鎘在不同添加水平下的回收率和精密度（n=4）

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的均勻與消化方式

3.1.1 均勻方法的選擇

樣品初始狀態(tài)為長(zhǎng)橢圓狀顆粒物，同時(shí)由于收割和加工方式的差異，有些米中可能夾雜小石頭等無機(jī)物和秸稈等有機(jī)物，這些雜物會(huì)帶來樣品外的污染，影響實(shí)驗(yàn)的正確結(jié)果，在將樣品制成粉末狀前必須剔除掉。

3.1.2 消化方式的選擇

主要運(yùn)用高溫濕法消解方法。

3.2 標(biāo)液介質(zhì)的確立

在此方法中，選擇購買的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液酸介質(zhì)為2%硝酸，再結(jié)合實(shí)際樣品消化定容后的酸度，確立配制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線介質(zhì)濃度亦是2%，從而使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液有類似的酸度，減少基體干擾。

3.3 線性范圍、檢出限和定量限

根據(jù)表1，各組分的濃度（x，μg/L）與對(duì)應(yīng)的峰面積（y，響應(yīng)值）比值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其相關(guān)參數(shù)見表2和表3。該方法的檢出濃度為1.0 μg/L，定量限為0.05 mg/kg。

3.4 回收率與精密度

采用鎘總量約為0.10 mg/kg的米粉進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)，稱取樣品質(zhì)量控制在0.7～0.9 g范圍內(nèi)，同時(shí)向各個(gè)樣品中添加濃度為1.0 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，其添加體積分別為0、50、100、200 μL，適當(dāng)搖勻，使標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品混合均勻，按照本實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行回收率測(cè)定，每個(gè)添加水平進(jìn)行四組平行試驗(yàn)，其回收率和精密度見表4。

由表4可知，大米中鎘的平均回收率為99.0%～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，符合GB 5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》中第二法對(duì)鎘元素的測(cè)定數(shù)據(jù)要求[4]。

4 結(jié)論

運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀來檢測(cè)大米中污染物鎘，確立外標(biāo)法定量模式，樣品無基體干擾現(xiàn)象，平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低，數(shù)值穩(wěn)定。相對(duì)GB 5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》中采用原子吸收光譜儀石墨爐方法，亦具有準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)，并且較之更為便捷、快速。

運(yùn)用此法參與GB 1354-2009《大米》[5]和GB 2715-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)糧食》[6]中對(duì)鎘的測(cè)量審核可獲得滿意結(jié)果，該方法可行、回收率以及精密度可以滿足試驗(yàn)工作的要求。