雙酚類化合物及其在食品包裝材料中的應(yīng)用進(jìn)展

□ 李燕飛 熊小婷 趙田甜 李蕙怡 杜麗鏑 郭長虹 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院

雙酚類化合物是指一類兩個(gè)羥苯基由一個(gè)或多個(gè)碳原子連接起來的化合物，該類化合物是一類重要的化工產(chǎn)品。雙酚類化合物中可在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂、聚氨酯等高分子材料的合成中作為原料或穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、改性劑等使用，對于材料的耐熱、耐濕、光學(xué)性能等的提高具有一定作用。雙酚A是食品包裝材料中使用最多的雙酚類化合物，近年來，隨著毒理學(xué)和人群流行病學(xué)對雙酚A的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、致癌性、致畸性等研究的深入，雙酚A的健康風(fēng)險(xiǎn)已引起監(jiān)管部門和消費(fèi)者的廣泛關(guān)注，美國、歐盟等多個(gè)國家和地區(qū)已對奶瓶等食品包裝產(chǎn)品中雙酚A提出限量要求。在此情況下，雙酚F、雙酚S等雙酚A的替代物越來越廣泛使用于食品包裝材料領(lǐng)域。

1 雙酚A

雙酚A（Bisphenol A, BPA），化學(xué)名稱2,2-二（4-羥基苯基）丙烷，簡稱二酚基丙烷，是目前全球范圍內(nèi)生產(chǎn)和使用量最大的雙酚類化合物。

1.1 生產(chǎn)技術(shù)

BPA的工業(yè)生產(chǎn)一般都采用苯酚和丙酮為原料，在酸性催化劑存在下通過縮合反應(yīng)制得。在BPA的生產(chǎn)中通常采用硫酸、氯化氫或陽離子離子交換樹脂作為催化劑。采用硫酸作為催化劑是早期工業(yè)生產(chǎn)BPA的傳統(tǒng)方法，該方法生產(chǎn)工藝簡單、所需設(shè)備少，但是選擇性差、雜質(zhì)多、所得產(chǎn)品質(zhì)量較差、對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，且在生產(chǎn)中會(huì)生成大量的廢酸和含酸、含酚廢水，對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此該工藝現(xiàn)已基本被淘汰；采用氯化氫作為催化劑的方法曾是20世紀(jì)七八十年代BPA的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。該法的優(yōu)點(diǎn)主要是原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，但是同樣存在對設(shè)備腐蝕的情況，目前也處于逐步淘汰中。采用陽離子交換樹脂作為催化劑的方法是目前BPA生產(chǎn)的主流和發(fā)展方向，該法可克服上述兩種工藝方法對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)的不足，并且具有選擇性好、后處理簡單、經(jīng)簡單精制即可獲得高品質(zhì)產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，目前國內(nèi)外已有多個(gè)采用離子交換樹脂生產(chǎn)BPA的專利方法[1-2]。

1.2 毒理學(xué)效應(yīng)

BPA是一種環(huán)境激素，其進(jìn)入人體內(nèi)能與雌激素受體相互作用，干擾正常激素在機(jī)體內(nèi)的產(chǎn)生、釋放、運(yùn)輸、代謝等，從而影響生物的生殖、神經(jīng)神經(jīng)等功能。BPA與雌激素受體結(jié)合產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，可有效干擾雄性生殖器官的發(fā)育，降低精子的活性或繁殖能力[3]。在對神經(jīng)系統(tǒng)的影響方面，在一定濃度下BPA可能對神經(jīng)系統(tǒng)細(xì)胞產(chǎn)生毒性效應(yīng)，導(dǎo)致神經(jīng)細(xì)胞受損。在致癌性方面，近期有研究表明BPA可增加實(shí)驗(yàn)動(dòng)物造血細(xì)胞的癌變和誘發(fā)睪丸腫瘤[4]。在致畸性方面，BPA可能在胚胎時(shí)期或在器官形成過程中產(chǎn)生致畸作用[5]。

1.3 在食品包裝材料中的應(yīng)用

BPA可用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種高分子材料，其中用于生產(chǎn)聚碳酸酯的約占66%，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的約占30%。BPA合成的聚碳酸酯是一種硬質(zhì)透明材料，具有光澤度高、耐沖擊、軟化溫度高等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝材料領(lǐng)域主要于制造水桶、水瓶、奶瓶等各種容器，也可與聚偏氯乙烯共擠出薄膜用于熱包裝、煎煮袋等包裝材料。BPA合成的環(huán)氧樹脂產(chǎn)量約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%左右，在食品包裝材料領(lǐng)域主要用于奶粉罐、飲料罐等食品罐的內(nèi)壁涂料。

2 雙酚F

雙酚F（Bisphenol F, BPF），化學(xué)名稱為二羥基二苯基甲烷。通常所指BPF其實(shí)是二羥基二苯基甲烷的三種異構(gòu)體，其中含量最高，性能最好的是4,4’-二羥基二苯基甲烷。

2.1 生產(chǎn)技術(shù)

BPF通常是在酸性催化劑作用下由苯酚和甲醛經(jīng)縮合而成，早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)能夠合成制得。在合成BPF的前期研究中，通常借鑒BPA的合成工藝條件，選擇硫酸、鹽酸等強(qiáng)無機(jī)酸作為催化劑，但是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用強(qiáng)無機(jī)酸作催化劑時(shí)其副反應(yīng)發(fā)生比較多，并且對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。20世紀(jì)80年代開始選用中強(qiáng)酸磷酸作為催化劑在一定上解決了上述問題，也標(biāo)志著BPF的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的階段。近幾年，隨著研究的不斷深入，采用沸石分子篩等固體酸催化劑和金屬與金屬氧化物等新型催化劑進(jìn)行反應(yīng)合成BPF的工藝也日趨成熟，BPF的合成工藝不斷走向高效、穩(wěn)定、環(huán)保。

2.2 毒理學(xué)效應(yīng)

BPF也是一種內(nèi)分泌干擾物，在人體內(nèi)集聚會(huì)導(dǎo)致精子成活率降低，影響生育能力，也可能引發(fā)乳房癌、子宮癌和睪丸癌。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)BPF對人和動(dòng)物的肝臟細(xì)胞和DNA可能產(chǎn)生影響，干擾其正常生命活動(dòng)[6]。

2.3 在食品包裝材料中的應(yīng)用

BPF主要用于合成BPF型環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂，也可用于酚醛樹脂的改性。BPF型環(huán)氧樹脂在某些性能方面比BPA型環(huán)氧樹脂更優(yōu)，并且可以與BPA型環(huán)氧樹脂共混使用，因此近年來發(fā)展較快，也已用于食品罐的內(nèi)壁涂料。BPF型聚碳酸酯具有易溶于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、軟化點(diǎn)高、加工成型性好、伸縮性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，較BPA型聚碳酸酯具有更好的綜合性能，更適用于制造成型材料或薄膜等。

3 雙酚S

雙酚S（Bisphenol S, BPS），化學(xué)名稱4,4’-二羥基二苯砜。BPS除了苯環(huán)上有兩個(gè)羥基外，還有強(qiáng)吸電能力的砜基，其共軛體系增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性，使其在耐熱、耐光和耐氧化性等方面具有更好的表現(xiàn)。

3.1 生產(chǎn)技術(shù)

目前BPS的合成主要有三種方法，一是將4,4’-二氯二苯砜在堿性條件下進(jìn)行水解，再將生成的鈉鹽用硫酸酸化合成；二是4,4’-二羥基二苯硫醚與雙氧水在鉬酸鹽的催化下合成；三是苯酚與硫酸進(jìn)行磺化脫水合成。其中第三種方法由于具有原料易得、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中采用較多。初步合成的BPS粗品通常純度不高，含有較多的異構(gòu)體和其他雜質(zhì)，因此一般需采用堿溶液或有機(jī)溶劑等方法進(jìn)行精制，使產(chǎn)品達(dá)到更高的指標(biāo)要求。

3.2 毒理學(xué)效應(yīng)

BPS的毒理學(xué)效應(yīng)主要表現(xiàn)在其內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、基因毒性和生殖發(fā)育毒性方面。目前已有研究表明BPS具有雌激素效應(yīng)，并且其激素效應(yīng)明顯高于BPA，對內(nèi)分泌系統(tǒng)的干擾明顯。在基因毒性方面，已有研究表明BPS的短期暴露可引起明顯的DNA損傷[7]。在生殖發(fā)育毒性方面，近年來多項(xiàng)研究表明，BPS對多種模式生物雌性或雄性生殖系統(tǒng)都有顯著影響，干擾其正常生殖功能[8]。

3.3 在食品包裝材料中的應(yīng)用

BPS主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯塑料、聚醚砜等材料，近年來越來越廣泛用于禁止或限制BPA使用的日常用具的制造，在奶瓶、食品包裝紙、食品罐內(nèi)層涂料等食品包裝材料中。

4 結(jié)語

BPA是食品包裝材料領(lǐng)域廣泛使用的雙酚類化合物，隨著BPA的使用受限，BPF和BPS等其他雙酚類化合物開始作為替代物應(yīng)用于食品包裝材料領(lǐng)域，這在一定程度上會(huì)促進(jìn)該類化合物生產(chǎn)技術(shù)的更新與優(yōu)化。但是，由于結(jié)構(gòu)相似性，BPF和BPS等雙酚類化合物普遍具有類似于BPA的毒理學(xué)效應(yīng)，因此，該類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)得到進(jìn)一步的研究，在食品包裝材料中的暴露水平也應(yīng)引起重視。