新型選擇性催化劑載體碳化硅的制備及表征

楊銘溶，李穎超，燕沛錦，陳 潔，趙 敏，裴建會，劉立華

1 引言

1.1 碳化硅的意義

碳化硅是由碳和硅組成的共價(jià)化合物，它屬于第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料，純碳化硅具有與金剛石類似的四面體結(jié)構(gòu)，所以它具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)熱、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好、密度小、硬度高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性高等優(yōu)異性能[1].正因?yàn)檫@些性質(zhì)，碳化硅主要有四大應(yīng)用領(lǐng)域：功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料.另外，它有著擊穿電場高、抗輻射能力強(qiáng)等特性，有望在航天、航空及電子等領(lǐng)域得到應(yīng)用[2].同時，在化學(xué)領(lǐng)域，碳化硅作為新型催化劑載體在很多反應(yīng)中都有很好的應(yīng)用前景，我們之所以關(guān)注SiC，是由于它具有很多普通氧化物載體所不具備的優(yōu)勢.在一些高溫、強(qiáng)酸性等反應(yīng)條件下，其性能明顯優(yōu)于常規(guī)載體，尤其當(dāng)SiC尺寸達(dá)到納米級后，它更具有某些卓越甚至不可替代的性能，這無疑為催化材料開辟了另一片新領(lǐng)域[3].

1.2 碳化硅的制備方法

由于碳化硅作具有大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，近年來，全世界很多研究者都在制備并研究碳化硅[4]，現(xiàn)在我們知道的碳化硅的制備方法有：碳熱還原法、碳化硅納米線合成法、溶膠-凝膠法、熱解有機(jī)前軀體法、氣相滲硅法.朱文振等以一定量的SiO2和炭黑為原料，F(xiàn)e2O3作催化劑，按一定比例混合蒸餾水稀釋后，在磁力攪拌機(jī)上攪拌4h后，在90℃條件下烘干，將烘干后物質(zhì)按要求放入通過1h氬氣的管式爐中，反應(yīng)溫度為1350～1500℃，按照要求的升溫速率調(diào)節(jié)，氬氣流量為200mL/min，達(dá)到溫度后保溫3h后冷卻，合成粉末在空氣中加熱至650℃保溫3h[5].喬小晶等以葡萄糖和硅粉為原料，加入一定量的蒸餾水超聲分散30min后在磁力攪拌反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，期間將壓力控制在4MPa，將得到的黑色粉末放入剛玉舟中，將其放入管式爐內(nèi)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，按要求達(dá)到溫度后保溫4h，最后自然冷卻至室溫得到碳化硅納米線[6].郭向云課題組通過溶膠-凝膠過程制備碳化硅，分別用酚醛樹脂和正硅酸乙酯作碳和硅的前驅(qū)體，在水解的過程中加入少量金屬鹽作反應(yīng)的催化劑，制備成凝膠，最后在惰性氣體保護(hù)下加熱至一定溫度得到含雜質(zhì)的碳化硅，通過在空氣中燃燒和在鹽酸和氫氟酸的混合酸中洗滌的方法去除雜質(zhì)，得到純度較高的碳化硅[7].張愛霞等以商用六甲基二硅烷為原料，用氬氣保護(hù)，以要求的加熱速度升高加熱到指定溫度后保溫一段時間后，使其自然冷卻到室溫，得到的就是我們要的產(chǎn)物[8].郝斌在高溫真空環(huán)境下用氣相硅對多孔C/C復(fù)合材料進(jìn)行浸滲處理，使氣態(tài)硅在一定作用下滲入C/C多孔體中，并與C組分發(fā)生一定反應(yīng)生成碳化硅[9].

該實(shí)驗(yàn)以葡萄糖作為碳源，正硅酸乙酯為硅源，硫酸鎳做催化劑，在一定條件下使其形成凝膠，然后在烘箱中除去溶劑，再放入馬弗爐中除去多余的碳，最后分別用氫氟酸和硫酸浸泡最后得到純的碳化硅載體.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)所需儀器列表

量筒100mL一個、50mL兩個、10mL兩個；容量瓶1000mL一個、100mL兩個；100℃溫度計(jì)兩個；膠頭滴管兩個；燒杯若干；玻璃棒若干；稱量紙數(shù)張.

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品

見表2.

2.3 溶液的配制

2.3.1 3.5%草酸溶液的配制

用分析天平量取3.5g草酸晶體放入100mL小燒杯中，然后加入少量蒸餾水，在電熱套中小火加熱用玻璃棒攪拌使其完全溶解，之后用玻璃棒引流將其轉(zhuǎn)入潔凈的100mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌小燒杯和玻璃棒4次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后用洗瓶向容量瓶中加蒸餾水至刻度以下大約2mL處，后用膠頭滴管定容至刻度，將其搖勻后轉(zhuǎn)移入試劑瓶中，貼上標(biāo)簽備用.

2.3.2 30%氫氟酸溶液的配制

用移液管量取30mL氫氟酸于100mL小燒杯中，然后加入少量蒸餾水，用玻璃棒將其攪拌均勻，之后用玻璃棒引流將其轉(zhuǎn)入潔凈的100mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌小燒杯和玻璃棒4次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后用洗瓶向容量瓶中加蒸餾水至刻度以下大約2mL處，后用膠頭滴管定容至刻度，將其搖勻后轉(zhuǎn)移入試劑瓶中，貼上標(biāo)簽備用.

表2 實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格表

2.3.3 3mol/L硫酸溶液的配制

用100mL量筒分兩次量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸163mL于500mL燒杯中，燒杯中盛有大約200mL的蒸餾水，倒入時沿?zé)诰徛齼A倒并用玻璃棒不斷攪拌以防稀釋放熱使燒杯炸裂.冷卻至室溫后，用玻璃棒引流將其轉(zhuǎn)入一只1000mL潔凈且不漏的容量瓶中，洗滌原燒杯和玻璃棒2-3次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中.然后向容量瓶中加蒸餾水至刻度以下大約2mL處，然后用膠頭滴管定容至刻度，將其搖勻后轉(zhuǎn)移入試劑瓶中，貼上標(biāo)簽備用.

用分析天平量取6.69g葡萄糖，50mL量筒量取25mL乙醇（AR），分別用兩個10mL量筒量取10mL蒸餾水和10mL 3.5%的草酸溶液.將25mL乙醇溶液、10mL蒸餾水和10mL 3.5%的草酸溶液混合后，在磁力攪拌下將6.69g葡萄糖逐次加入混合溶液，待葡萄糖完全溶解后，將50mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入其中（在溶液完全透明時再次滴加），分別添加不同量的硫酸鎳(鎳硅物質(zhì)的量比為0.003～0.005)，將溫度控制在50℃左右繼續(xù)攪拌5h左右至形成淡藍(lán)色凝膠.然后將凝膠放入烘箱，調(diào)節(jié)烘箱溫度為120攝氏度下干燥24h，得到的是亮黑色的干凝膠.

2.5 除未發(fā)生反應(yīng)的碳

2.4 催化劑載體碳化硅膠體的制備

將干凝膠放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)馬弗爐溫度直至加熱到750℃后控制溫度讓其連續(xù)反應(yīng)2h，控制溫度加熱情況如下：0～400℃加熱保持20min，400～600℃用時 19min，600～650℃用時 7min，650～700℃用時 9min，700～750℃用時 15min，總共用時70min.達(dá)到750℃之后關(guān)閉馬弗爐開關(guān)，在不打開馬弗爐的情況下讓其自然冷卻三小時后，再次打開馬弗爐開關(guān)加熱到750℃，加熱情況如下：130～400℃加熱保持 13min，400～600℃用時 19min，600～650℃用時 7min，650～700℃ 用 時 9min，700～750℃用時15min，總共用時 63min.到達(dá)750℃之后再次關(guān)閉馬弗爐開關(guān)，在不打開馬弗爐的情況下讓其自然冷卻3h后將產(chǎn)品取出，這一步是為了除去雜質(zhì)C，得到灰白色粉末.測出所得產(chǎn)品的紅外光譜圖.

2.6 除去雜質(zhì)

將從馬弗爐中取出的粉末用30%的氫氟酸浸泡過夜，以除去碳化硅載體中Si和SiO2等雜質(zhì)，然后將其在烘箱中烘干后測其紅外光譜；將烘干的粉末用硫酸浸泡過夜，以除去未發(fā)生反應(yīng)的碳，用熱水洗滌數(shù)次后，將其在水浴條件下烘干，得到的是純的碳化硅載體，再測出其紅外光譜圖和XRD光譜.

2.7 樣品表征

將產(chǎn)品用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，用德國Bruker-D8 Advance型X射線衍射儀（CuKα作為輻射源，Ni濾波，管電流40mA，管電壓 40kV，λ=0.154056，掃描速率 200/min，掃描范圍100-800）進(jìn)行XRD表征，圖1為加入硫酸鎳0.293g（鎳硅物質(zhì)的量比為0.005)時的表征結(jié)果：

圖1 SiC的XRD表征

分析結(jié)果顯示XRD譜圖在2θ=41.2、60.2處出現(xiàn)SiC的衍射峰.由于還有雜質(zhì)的存在，所以其譜圖比較粗亂.

3 結(jié)果討論

3.1 催化劑對碳化硅純度的影響

在制備碳化硅膠體時，平行做三個產(chǎn)品，它們之間唯一的不同是鎳硅物質(zhì)的量比不同，即加入硫酸鎳的質(zhì)量不同，鎳硅物質(zhì)的量比分別為0.003(0.176g)、0.004(0.234g)、0.005(0.293g).

以加入鎳硅物質(zhì)的量比為0.003制備為例：用分析天平量取6.69g葡萄糖，50mL量筒量取25mL乙醇，分別用兩個10mL量筒量取10mL蒸餾水和10mL 3.5%的草酸溶液.將25mL乙醇溶液、10mL蒸餾水和10mL 3.5%的草酸溶液混合后，在磁力攪拌器攪拌下將6.69g葡萄糖逐次加入混合溶液，待葡萄糖完全溶解后，將50mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入其中（在溶液完全透明時再次滴加），添加0.176g硫酸鎳粉末，將溫度控制在50℃左右繼續(xù)攪拌5h左右至形成淡藍(lán)色凝膠，然后將凝膠放入烘箱，調(diào)節(jié)烘箱溫度為120攝氏度下干燥24h，得到的是亮黑色的干凝膠.其余兩個產(chǎn)品只需添加不同質(zhì)量的硫酸鎳即可.

將其用馬弗爐處理后，取出一定量的樣品進(jìn)行紅外測試，查看添加催化劑硫酸鎳的多少是否影響SiC的純度.圖2、圖3、圖4分別是鎳硅物質(zhì)的量比為 0.003、0.004、0.005 的紅外表征：

圖2 鎳硅物質(zhì)的量比為0.003的紅外表征圖

圖3 鎳硅物質(zhì)的量比為0.004的紅外表征圖

圖4 鎳硅物質(zhì)的量比為0.005的紅外表征圖

從以上三幅紅外譜圖可知催化劑硫酸鎳加入量對碳化硅的純度影響不大，但是加入的硫酸鎳為0.293g時產(chǎn)品的透過率是最高的，所以我們以鎳硅物質(zhì)的量比為0.005的樣品做第二種影響研究.

3.2 雜質(zhì)對碳化硅純度的影響

樣品的除雜：將從馬弗爐中取出的粉末用30%的氫氟酸浸泡過夜，以除去反應(yīng)中Si和SiO2等雜質(zhì)，然后將其在烘箱中烘干后，測其紅外光譜；將烘干的粉末用硫酸浸泡過夜，以除去未發(fā)生反應(yīng)的碳，用熱水洗滌數(shù)次后將其在水浴條件下烘干.將從馬弗爐中取出的樣品測紅外光譜，結(jié)果如圖5：

圖5 從馬弗爐中取出的樣品的紅外譜圖

上圖可以看出，紅外光譜譜圖中在985m-1和810m-1處沒有出現(xiàn)碳化硅的特征峰，表明樣品中存在多余的雜質(zhì)，可能有未反應(yīng)完的C、SiO2等，所得碳化硅不純.

為了消除雜質(zhì)對碳化硅的影響，選用35%的氫氟酸(HF)浸泡過夜，以除去粗產(chǎn)品中的SiO2等雜質(zhì)，在烘箱中干燥后測其紅外光譜，譜圖如圖6：

圖6 HF浸泡過的紅外光譜

上圖可以看出，紅外光譜譜圖中在985m-1處出現(xiàn)SiC的特征峰，但是在810m-1處還沒有出現(xiàn)特征峰，說明樣品中還有其他雜質(zhì)存在.

為了得到更純的碳化硅，再將用35%的氫氟酸浸泡過的樣品用3mol/L的硫酸浸泡過夜，這步是為了除去未完全反應(yīng)的碳，但是在除完碳之后，硫酸不易揮發(fā)在烘箱中干燥無法除去，所以必須用熱的蒸餾水將硫酸洗去，然后在熱水浴中將樣品烘干，之后測出其紅外光譜圖，譜圖如圖7.

圖7 用硫酸和蒸餾水洗滌后的紅外光譜圖

通過圖7可以看出，紅外光譜譜圖中在985m-1和810m-1處出現(xiàn)碳化硅的特征峰，表示已除去了樣品中的大多數(shù)雜質(zhì).

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖為碳源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、硫酸鎳為催化劑，通過溶膠-凝膠法合成了碳化硅.通過使用不同的質(zhì)量的硫酸鎳得：出當(dāng)鎳硅物質(zhì)的量比為0.005時所測的紅外譜圖的透過率是最高的，所得的產(chǎn)品是最好的.然后通過對鎳硅物質(zhì)的量比為0.005的產(chǎn)品進(jìn)行紅外和XRD的測試，通過紅外光譜測定：在979cm-1和805cm-1處出現(xiàn)了SiC的特征吸收峰；通過XRD掃描，譜圖在2θ=42.1和60.2處出現(xiàn)SiC的衍射峰.結(jié)果顯示：催化劑硫酸鎳對紅外光譜無明顯的影響，但是由于達(dá)不到除雜的條件，產(chǎn)品中含有的雜質(zhì)對紅外光譜和XRD圖都有很大的影響.