3D打印三維石墨烯及其高性能陶瓷基復合材料

楊金山，黃 凱,3，游 瀟,3，董紹明

(1. 中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050)(2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所 結構陶瓷與復合材料工程研究中心，上海 200050)(3. 中國科學院大學，北京 100039)

1 前 言

石墨烯具有高導電、高導熱、超高強度、超大比表面積、高化學/機械穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，在電子元器件、儲氫、能源、催化等領域具有極大的應用價值。自從2004年英國曼切斯特大學首次成功制備石墨烯以來，石墨烯研究在材料領域也引起了極大的轟動[1]。由于具有優(yōu)異的力學、電學和熱學等性能，石墨烯常被用作納米填料來改善復合材料性能。目前有關石墨烯改性聚合物的研究已經有很多，尤其是應用于超級電容器、鋰離子電池正負極材料、染料敏化電池柵極等能源方面。

研究表明，石墨烯能夠起到增強增韌的作用，改善陶瓷基復合材料的力學性能，同時也能顯著提高陶瓷基復合材料的電學和熱學性能[2-6]。石墨烯在陶瓷材料中可以實現自身增強增韌、拔出效應以及裂紋偏轉等增韌機理，使得石墨烯/陶瓷基復合材料具有優(yōu)異的力學性能[7-9]。此外，石墨烯原子間作用力強，結構穩(wěn)定，碳原子在受到外來缺陷和原子干擾的情況下不易發(fā)生散射，可以顯著提高陶瓷基復合材料的導電性能。石墨烯具有極高的聲子平均自由程，使得它具有優(yōu)異的熱導率，可以極大改善陶瓷基復合材料的導熱性能。碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有優(yōu)良的抗氧化性、高抗彎強度、良好的耐腐蝕性和耐磨損性，但同時也具有陶瓷材料典型的脆性斷裂特征。利用石墨烯對SiC進行改性，既可以提高材料斷裂韌性，又可以顯著提升材料的導熱/導電性，擴大其應用范圍[10-12]。然而，以往報道的石墨烯/SiC復合材料大多是直接將石墨烯與SiC顆?；旌?，容易造成石墨烯的堆積團聚，分散不均勻。受體積分數低、分散不均勻、界面難調控等因素的影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復合材料中難以充分發(fā)揮。

三維石墨烯能夠將二維石墨烯的優(yōu)異性能從微觀尺度拓展至宏觀尺度。多孔微/納結構賦予三維石墨烯大的比表面積、良好的力學性能和結構穩(wěn)定性，拓展了石墨烯在傳感技術、電子工程、結構材料等眾多領域的應用[13]。三維石墨烯可以有效避免石墨烯堆積團聚，在此基礎上引入陶瓷基體可以實現界面調控，有望實現結構/功能一體化的高性能石墨烯/陶瓷基復合材料。為此，研究人員采用了諸多方法來制備三維石墨烯，包括化學氣相沉積(CVD)工藝[13]、自組裝工藝[14]、模板法[15]等。3D打印作為一種簡單快速的增材制造技術，可實現大尺寸三維石墨烯的結構可控和形狀多樣化，為實現三維石墨烯的可控制備與設計提供了有效的技術支持[16-19]。

本研究采用3D打印的方式，構筑三維石墨烯及其復合材料。以石墨烯為原料，打印出不同尺寸、參數的三維石墨烯，研究漿料配比與打印參數對三維石墨烯性能的影響。在三維石墨烯研究基礎上，采用化學氣相滲透(CVI)工藝，通過陶瓷前驅體裂解的方式，向三維石墨烯孔隙中引入SiC顆粒并致密化，獲得三維石墨烯/SiC復合材料，并對其性能進行表征。采用CVI工藝的優(yōu)勢在于能夠獲得高致密度和高純度的SiC[20]，而且三維多孔石墨烯大的表面積有利于增強原位生長的SiC與石墨烯之間的結合。在采用3D打印制備出的三維多孔網絡狀石墨烯的孔隙中引入陶瓷基體，可實現石墨烯和陶瓷基體結合，有望獲得性能優(yōu)異的三維石墨烯陶瓷基復合材料。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

本研究結合石墨烯和陶瓷基體，有望獲得高性能三維石墨烯陶瓷基復合材料。采用3D打印技術制備三維多孔網絡狀石墨烯，其中以石墨烯為原料，乙二醇單丁醚(EGB)為表面活性劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的混合溶液為增稠劑，無水乙醇作為溶劑。采用CVI工藝制備SiC基體，所用原料包括氬氣、氫氣、三氯甲基硅烷(MTS)等。具體的實驗原料如表1所示。

表1 實驗原料

2.2 實驗步驟

為順利實現3D打印三維石墨烯，首先要制備具有可打印特性的石墨烯漿料。將石墨烯與EGB加入乙醇中，在120 W功率下超聲2 h，獲得均勻分散的石墨烯懸浮液；加入DBP與PVB的混合溶液，在120 W功率下超聲2 h，獲得石墨烯混合溶液。將上述溶液置于80 ℃的水浴中加熱，攪拌蒸發(fā)，直到石墨烯漿料的濃度達到約200 mg/ml，實現可打印石墨烯漿料制備，并將其轉移至打印針管，如圖1所示。本實驗控制漿料中石墨烯含量(質量分數)為35%，質量比EGB∶DBP∶PVB=5∶4∶16。

本實驗所用的3D打印機購自杭州捷諾飛生物科技有限公司，型號為3D Bioprinter V2.0，如圖1所示。利用三維繪圖軟件繪制實驗所用的3D模型，通過控制端打印系統(tǒng)自動切片處理，規(guī)劃打印步驟。打印時，根據設計要求對氣壓、移動速度等進行調整。本實驗所用氣壓為0～0.6 MPa，移動速度為5～15 mm/s。所選的針頭直徑為0.3～0.5 mm，層厚為0.25～0.4 mm，間距為0.4～0.9 mm。

圖1 3D打印機照片(a)，3D打印裝置所用針管、塑料基板、針頭(b)Fig.1 Images of 3D printer (a), syringe, plastic substrate and nozzles used in 3D printer (b)

采用管式爐化學氣相滲透裝置將SiC基體引入三維石墨烯，并對其進行致密化處理，如圖2所示。該裝置主要包括管式爐(OTF-1200X，合肥科晶有限公司)、氣體流量控制器(北京七星華創(chuàng)公司)、氬氣、氫氣、MTS、球閥、真空壓力計、流量控制閥、真空泵、尾氣處理設備等。將打印好的三維石墨烯置于圖2所示的管式爐中，在氬氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃，再以5 ℃/min從800 ℃升到1100 ℃。利用氫氣作為載氣，將MTS引入反應室中裂解生成SiC基體。沉積的時間分別控制為2，4和6 h。

圖2 化學氣相滲透裝置示意圖Fig.2 Schematic of chemical vapor infiltration system

2.3 表征方法

利用錐板式流變儀(SR5, Rheometric Scientific Inc, USA)測試石墨烯漿料的流變性能。采用激光拉曼光譜(Thermo Nicolet, USA)對石墨烯原料及三維石墨烯的化學結構進行分析。三維石墨烯陶瓷基復合材料的力學性能主要采用萬能試驗機(Instron-5566, UK)進行測試。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi SU8220, Japan)對三維石墨烯及其復合材料的表面形貌和內部結構進行觀察。

3 結果與討論

3.1 石墨烯漿料性能分析

制備可打印的石墨烯漿料是3D打印三維石墨烯的關鍵一步，其中流變性能是影響其打印效果的重要因素。粘度如果太高，不利于漿料從針頭中順利擠出；如果太低，則打印后的三維結構易鋪展，有可能導致三維結構的坍塌。因此3D打印要求漿料具有剪切稀化的特點，即在受力擠出時，當剪切應力大于其屈服剪切應力時，漿料的儲能模量會迅速降低，同時，粘度會隨剪切速率的提高而降低，從而可以從噴嘴中擠出。當漿料從噴嘴中擠出成型后，剪切應力的作用消失，漿料粘度恢復，儲能模量迅速增加，從而使打印結構得以保持。因此，在石墨烯漿料的配置過程需要加入以下成分以滿足3D打印要求：① 表面活性劑：由于石墨烯片層間的π-π鍵作用較強，容易團聚，需要加入表面活性劑對石墨烯進行修飾以獲得均勻分散的石墨烯懸浮液；② 增稠劑：有利于打印的三維結構鋪展小、自支撐；③ 低沸點、易揮發(fā)的溶劑：溶劑在打印過程中的快速揮發(fā)有利于打印結構的快速固化成型。本研究對所制備的石墨烯漿料流變性及其打印出的三維石墨烯性能進行了研究。

3D打印還要求漿料具有較高的固含量，以保證打印結構彈性性能相對較高，打印成型后的收縮變化小，但是固含量過高又有可能造成漿料干燥速度過快，容易造成壓濾現象而無法擠出。本實驗中，控制石墨烯含量(質量分數)為35%，對其流變性能進行研究。圖3給出了石墨烯漿料的表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，同時作為對比，也給出了有機添加物(EGB、DBP、PVB的混合物)和不添加有機物的石墨烯漿料的表觀粘度變化曲線。結果顯示，在高剪切速率(100 s-1)下，石墨烯漿料的粘度約為6 Pa·s，有利于漿料從噴嘴順利擠出；在低剪切速率(<0.2 s-1)作用下，漿料粘度高于1500 Pa·s，可以保證打印后的三維石墨烯骨架維持形狀，不發(fā)生坍塌。從圖中可以看到，不含有機物的石墨烯漿料的粘度基本不隨剪切速率變化，不具有剪切稀化的特性，無法直接用于3D打印。有機物的粘度則隨剪切速率增加不斷減小，而且兩者均勻混合后所得石墨烯漿料的粘度變化曲線位于兩者之間，呈現出明顯的剪切稀化特點，說明有機物的加入有助于改善石墨烯漿料的流變性能以適用于3D打印。

圖3 原料和石墨烯漿料的表觀粘度隨剪切速率變化曲線Fig.3 Apparent viscosity as a function of shear rate for graphene ink and raw materials

圖4為石墨烯漿料的儲能模量(G′)和損失模量(G″)隨剪切應力的變化曲線。當剪切應力小于屈服剪切應力τy(儲能模量與損失模量相等時所對應的剪切應力，圖中τy=249.1 Pa)時，漿料的儲能模量(約為2×105Pa)大于損失模量(約為5×104Pa)，此區(qū)域為線性粘彈性區(qū)，其模量與剪切應力的大小無關[21]；當剪切應力大于屈服應力時，儲能模量迅速下降，小于損失模量，導致漿料產生從凝膠態(tài)到流體的轉變[22]，有利于漿料的擠出。

3.2 三維石墨烯結構設計和分析

圖5a給出了3D打印過程示意圖。在打印過程中，按照U型線路打印一層，然后在此基礎上以相互垂直的方式逐層疊加，獲得三維石墨烯。利用制備好的漿料打印了多種形狀和尺寸的三維石墨烯，圖5b為柱狀、錐形、管狀、半球狀等不同形狀的三維石墨烯結構，顯示了3D打印的多樣性與漿料可適用性。本研究以三維尺寸為8 mm×8 mm×7 mm的三維石墨烯方塊為研究對象，研究三維石墨烯成分、顯微結構及其陶瓷基復合材料等內容。

圖4 石墨烯漿料的儲能模量和損失模量隨剪切應力的變化曲線Fig.4 Storage and loss modulus as functions of shear stress for graphene ink

圖5 3D打印過程示意圖(a)，不同形狀三維石墨烯結構(b)Fig.5 Schematic of 3D printing process (a), 3D graphene with various shapes (b)

圖6a是打印的三維結構的SEM照片，可以看到所打印的三維石墨烯結構清晰，相鄰上下兩層之間融合良好。圖6b給出了可打印石墨烯原料和打印出的三維石墨烯的拉曼光譜，其中3個特征峰分別為：位于1340 cm-1的D峰，由sp2雜化碳原子環(huán)的環(huán)呼吸振動引起，表現的是碳晶格的缺陷和無序；位于1580 cm-1的G峰由sp2碳原子的面內振動引起；位于2700 cm-1的2D峰則為倍頻峰[23, 24]。其中D峰和G峰強度的比值分別為ID/IG= 0.138和0.134，表明打印的三維石墨烯的結晶度高，缺陷少，而且三維石墨烯制備的過程中團聚現象較少，對石墨烯片未造成損傷。

圖6 三維石墨烯SEM照片(a)和拉曼光譜分析(b)Fig.6 SEM image of 3D graphene (a), Raman analysis of 3D graphene and raw materials (b)

為了表征所打印的三維石墨烯內部多孔結構，作者課題組利用阿基米德排水法測量了其孔隙率為63.4%±4.3%。圖7中氮吸附測試所得孔徑分布圖顯示，三維石墨烯內部孔徑大小主要集中在75～150 nm。

圖7 三維石墨烯的孔徑分布圖與吸附-脫附曲線Fig.7 Pore diameter distribution and absorption-desorption curve of 3D graphene

3.3 三維石墨烯/陶瓷基復合材料制備和分析

SiC陶瓷具有優(yōu)異的抗氧化性能、高強度、良好的耐腐蝕和耐磨損性能，但較低的斷裂韌性限制了SiC陶瓷的應用。研究人員利用石墨烯對其進行改性，可以顯著提高材料的斷裂韌性和導電性等。本文在三維石墨烯研究基礎上，采用CVI工藝，通過陶瓷前驅體裂解的方式，將SiC基體引入三維石墨烯，獲得三維石墨烯/SiC復合材料。3D打印制備三維石墨烯以后，利用CVI工藝在石墨烯片層間引入SiC基體。所制備的三維石墨烯/SiC復合材料保持多孔結構，如圖8所示。

石墨烯片層之間的孔隙為納米級別，在CVI工藝過程中，前驅體裂解產生的SiC基體呈顆粒狀，逐漸填充石墨烯孔隙。但是由于沉積時間限制，致密化程度低。隨著沉積時間的增加，樣品的增重率都有所增加，如圖9所示。石墨烯片夾雜在層狀SiC之間，起到拔出增韌的效果。沉積時間的增加有助于提高三維石墨烯/SiC復合材料的壓縮強度，原位生長的SiC與石墨烯片層間更緊密的結合使增韌效果大幅提高。表2給出了不同沉積時間下所得樣品的密度和孔隙率，可以看到，隨著沉積時間由2 h延長至6 h，復合材料的密度逐漸提高，孔隙率也由69.1%下降到38.8%，致密性改善。

圖8 三維石墨烯/SiC復合材料SEM照片Fig.8 SEM images of 3D graphene/SiC composites

圖9 三維石墨烯/SiC復合材料增重情況受沉積時間的影響Fig.9 Weight change ratio of 3D graphene/SiC composites during deposition process

進一步分析不同沉積時間對所得樣品微觀結構的影響。圖10為不同沉積時間下三維石墨烯/SiC復合材料斷面SEM照片。三維石墨烯表面主要為顆粒狀分布，同時也存在棒狀的SiC。SiC呈顆粒狀填充在石墨烯片層間的孔隙處，但是由于時間較短，致密化程度低，SiC沉積的位點隨意且離散，較為稀疏。隨著沉積時間的增加，三維石墨烯/SiC復合材料斷面處的致密化程度提高，石墨烯片層之間的孔隙變小。隨著沉積時間的增加，樣品的致密化程度都有所增加，呈現出石墨烯片夾雜在層狀SiC間的分布狀態(tài)，起到拔出增韌的效果，斷面處的觀察顯示材料內部也較為致密，而且三維石墨烯纖維外部覆蓋SiC包覆層。

表2石墨烯/SiC復合材料的密度與孔隙率

Table2Densityandporosityof3Dgraphene/SiCcompositesunderdifferentdepositiontime

CVI TimeDensity (g/cm3)Porosity2 h0.427±0.0669.1%±5.4%4 h0.703±0.148.8%±4.2%6 h0.884±0.0738.8%±5.4%

圖10 不同沉積時間三維石墨烯/SiC復合材料斷面SEM照片：(a, b)2 h,(c, d)4 h,(e, f)6 hFig.10 Cross-sectional SEM images of 3D graphene/SiC composites under different deposition time: (a, b) 2 h, (c, d) 4 h, (e, f) 6 h

采用CVI方法獲得了SiC顆粒均勻分布的高性能三維石墨烯/SiC復合材料。對不同CVI條件下獲得的三維石墨烯/SiC復合材料力學性能進行分析，圖11為不同沉積時間下樣品的應力-應變曲線。

圖11 不同沉積時間所得三維石墨烯/SiC復合材料的壓縮應力-應變曲線Fig.11 Stress-strain curves of 3D graphene/SiC composites under different deposition time

沉積時間的增加，促進了致密化程度的提高，壓縮強度逐漸增加。由圖10和圖11可以看到，隨著沉積時間增大，樣品內部致密化程度增加，其力學性能逐漸獲得改善，壓縮強度從1.45 MPa增加到33.63 MPa。三維石墨烯有效地避免了石墨烯片層的堆積團聚，其分散效果優(yōu)于石墨烯與SiC直接混合的樣品，因此石墨烯的力學等優(yōu)異性能得到了最大程度的保留。通過CVI法原位生長的SiC與石墨烯片層之間接觸更緊密，結合強度更高，本研究體現了三維石墨烯結合CVI工藝的優(yōu)勢，可實現高性能石墨烯/陶瓷基復合材料結構/功能一體化。

4 結 論

本研究以3D打印三維石墨烯為基礎，通過CVI工藝，在石墨烯片層間引入SiC基體，獲得三維石墨烯/SiC復合材料，并對不同CVI條件下獲得的樣品形貌、力學性能進行了分析。通過組分系統(tǒng)設計，石墨烯漿料呈現出明顯的剪切稀化特點，流變性能結果顯示漿料粘度隨剪切速率增加而減小，有機物的加入有助于改善石墨烯漿料的流變性能以適用于3D打印。所打印的三維石墨烯結構清晰，相鄰上下兩層之間融合良好，三維石墨烯制備過程未對石墨烯造成損傷。采用CVI工藝將SiC基體引入3D打印三維石墨烯，獲得高性能三維石墨烯/SiC復合材料。SiC基體可均勻分布在石墨烯片層間，原位生長的SiC與石墨烯片層間結合緊密，對提升石墨烯在復合材料中的增韌效果具有重要作用。沉積時間的增加有助于提高三維石墨烯/SiC復合材料的壓縮強度。3D打印三維石墨烯結合CVI工藝有望實現高性能石墨烯/陶瓷基復合材料結構/功能一體化。