混合主體材料分布對白色磷光有機(jī)發(fā)光二極管器件光譜性能的影響

唐 宇， 張 浩， 潘宗瑋， 侯同京

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

近些年，由于白色有機(jī)發(fā)光二極管（white organic light emitting diodes, WOLED）在液晶顯示器背光、全彩色顯示器及固態(tài)照明光源等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，WOLED器件在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的研究領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注。實(shí)現(xiàn)高效率、低成本和高顏色穩(wěn)定性是WOLED器件能夠獲得更加廣泛商業(yè)應(yīng)用的前提條件。

磷光材料可以同時(shí)俘獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，理論上可以得到近乎100%的內(nèi)量子效率[1]，在高效率的WOLED器件中經(jīng)常被作為發(fā)光材料使用[2-4]。例如，文獻(xiàn)[5-7]在簡單的WOLED器件結(jié)構(gòu)中通過調(diào)整橙色磷光客體材料的比例，制備了高效率的WOLED器件。Chen等[8]在WOLED器件中通過采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高效率的白光發(fā)射。以上兩種器件的結(jié)構(gòu)都比較簡單，簡單的器件結(jié)構(gòu)有利于降低制造成本，但是，通過該結(jié)構(gòu)制備的WOLED器件的白光光譜性能都不夠穩(wěn)定。文獻(xiàn)[9-10]在WOLED器件中通過采用雙極性混合主體材料實(shí)現(xiàn)了兼具高效率和高顏色穩(wěn)定性的WOLED器件，但是，該器件結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，不適合量產(chǎn)。WOLED器件中發(fā)光效率的大小既依賴于注入發(fā)光層中的載流子數(shù)量的多少[11]，也依賴于發(fā)光層中空穴和電子數(shù)量的平衡。本文在發(fā)光層中采用了混合主體發(fā)光層和單主體發(fā)光層相結(jié)合的器件結(jié)構(gòu)，通過改變混合主體發(fā)光層的位置，研究了發(fā)光層中載流子平衡狀態(tài)對WOLED器件電光性能的影響。同時(shí)，為了簡化器件結(jié)構(gòu)、降低制造成本，利用二元色（橙色和藍(lán)色）合成白光的原理，制備了雙發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)。由于橙色和藍(lán)色磷光客體材料的發(fā)光效率不一樣，通過調(diào)整磷光客體材料和主體材料的組合方式，研究了不同的組合方式對器件的發(fā)光顏色和光譜穩(wěn)定性能的影響。通過簡單的器件結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了兼具高效率和高顏色穩(wěn)定性的WOLED器件。

1 實(shí)驗(yàn)簡介

實(shí)驗(yàn)的所有器件都是在真空值低于5×10-5Pa的真空腔體中利用真空蒸鍍法制備完成。所有器件的基板使用玻璃基板，基板表面鍍有氧化銦錫（ITO），基板表面方阻小于15 Ω/sq。在實(shí)驗(yàn)開始之前，該玻璃基板需要經(jīng)過超聲波清洗處理，在清洗過程中分別使用酒精、去離子水及異丙醇等洗劑進(jìn)行清洗，每一個(gè)過程各清洗15 min。清洗以后對基板進(jìn)行烘干處理。在制備過程中，通常有機(jī)材料蒸鍍速率為0.1 nm/s，客體有機(jī)材料的蒸鍍速率根據(jù)主客體有機(jī)材料的摻雜比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，陰極鋁的蒸鍍速率為0.2 nm/s。蒸鍍過程中所有材料的蒸鍍速率和材料的沉積厚度由石英晶體振蕩器測得。在測量過程中，通過Keithley 2400數(shù)字電源提供電壓信號，同時(shí)測量并記錄電壓和電流數(shù)據(jù)。電致發(fā)光（electroluminescence, EL）譜和亮度數(shù)據(jù)使用PR655光譜儀進(jìn)行測量。

實(shí)驗(yàn) 中使用 Iridium-bis-（4,6,-difluorophenylpyridinato-N,C2）-picolinate （FIrpic）作為藍(lán)光客體材料，使用 iridium（III）bis（4-phenylthieno[3,2-c]pyridinato-0N,C2） acetylacetonate （PO-01）作為橙光客體材料；2,2',2″-（1,3,5-benzinetriyl）-tris（1-phenyl-1-H-benzimidazole） （TPBi） 和 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene （mCP）作為主體材料，N,N0-bis-（1-naphyl）-N,N0-diphenyl-1, 10-biphenyl-4,40-diamine （NPB）作為 空 穴 傳 輸 層 ， 1,3,5-tri（ m-pyrid-3-ylphenyl）benzene （TmPyPB）作為電子傳輸層和空穴阻擋層，1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexanitrile （ HAT-CN）作為空穴注入層，hydroxyquinolinolato lithium （Liq）作為電子注入層，以上材料的能級結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種不同結(jié)構(gòu)的WOLED器件（A-D）。器件主體結(jié)構(gòu)為：ITO/HAT-CN/NPB/EML1/EML2/TmPyPB/Liq/Al， 在 器 件 A和 B的發(fā)光層中，EML1為藍(lán)色發(fā)光層，在器件C和D的發(fā)光層中，EML2為藍(lán)色發(fā)光層。在器件B和C中，EML1采用混合主體材料（mCP：TPBi），在器件 A和 D中，EML2采用mCP：TPBi?；旌现黧w材料比例為1：1。器件和發(fā)光層結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖 1 實(shí)驗(yàn)中使用材料的能級圖Fig.1 Energy levels of materials in the experiment

圖 2 白色有機(jī)發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Basic structure diagram of white organic light emitting diode

2 數(shù)據(jù)及分析

一般認(rèn)為TPBi（電子遷移率為3.3×10-5cm2/Vs）[12]是電子傳輸類型的單極性主體材料，而mCP是一種雙極性的主體材料。但是，mCP材料的空穴遷移率（1.2×10-4cm2/Vs）[13]仍然比電子遷移率（4×10-5cm2/Vs）高了一個(gè)數(shù)量級，對空穴的傳導(dǎo)能力大于對電子的傳導(dǎo)能力。在器件A和器件D的EML2發(fā)光層中引入mCP，形成雙主體發(fā)光層（mCP：TPBi），mCP 材料會降低 EML2 發(fā)光層中電子的傳輸能力。同時(shí)，由于mCP材料的最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能級（2.4 eV）高于 TPBi的 LUMO能級（2.7 eV），如圖1所示，LUMO能級差的增加會進(jìn)一步削弱電子的注入能力，所以，器件A和器件D的電流密度比器件B和器件C的電流密度要小很多。在低電壓下，器件D的EML2中Firpic材料傳輸電子的能力好于PO-01，可以部分補(bǔ)償EML2中由于引入mCP主體材料對電子注入和傳輸能力的影響，所以，器件D的電流密度高于器件A。但是，在高電壓下，由于器件D的EML2層厚度大于器件A的EML2層厚度，也就是說，器件D的EML2中mCP的量更多。隨著電壓逐漸增大，EML2中mCP材料阻礙電子注入和傳輸?shù)哪芰M(jìn)一步增強(qiáng)，使得器件D的發(fā)光層中電子的注入更加困難。因此，在高電壓下，器件D的最大電流密度是4個(gè)器件中最小的，為118.1 mA/cm2，器件A的最大電流密度（187.6 mA/cm2）介于器件B，C和器件D之間。如圖3所示。與器件A和D相比，在器件B和C的EML1中引入TPBi形成雙主體發(fā)光層（mCP：TPBi），雖然 TPBi的空穴傳輸能力比mCP要低，TPBi的能級結(jié)構(gòu)也不利于空穴的注入，但是，EML1發(fā)光層中TPBi對空穴注入的影響要比器件A和D的EML2發(fā)光層中mCP對電子注入的影響小。所以，與器件A和D相比，器件B和C獲得了更高的電流密度，分別為281.9 mA/cm2和 290.7 mA/cm2。

圖 3 器件A?D的電光特性曲線圖Fig.3 Electro-optical characteristic curve of the device A?D

在器件A-D的發(fā)光層中，復(fù)合區(qū)都位于EML1和EML2的交界附近，但是，由于混合主體材料發(fā)光層（mCP：TPBi）和單主體材料發(fā)光層（mCP或者TPBi）的位置不同，所以，復(fù)合區(qū)的實(shí)際位置會有差別。由于器件A和器件D都在EML1中采用雙極性主體材料mCP作為發(fā)光層中的單主體材料，在發(fā)光層EML2中采用混合主體材料（mCP：TPBi），這2個(gè)發(fā)光層中的主體材料都可以改善發(fā)光層中載流子的平衡狀態(tài)，有利于擴(kuò)展復(fù)合區(qū)，增加器件效率，因而器件A和D都獲得了較高的效率。在低電壓時(shí)，由于在器件D的EML1中使用PO-01作為橙光客體材料，它比器件A的EML1中使用的Firpic藍(lán)光客體材料更容易俘獲激子，所以，低電壓時(shí)器件D的最大電流效率和最大功率效率都是最大的，分別為42.81 lm/W和44.29 cd/A。然而，隨著電壓的增加，復(fù)合區(qū)逐漸上移，由于器件D中EML1層厚度小于器件A，因而復(fù)合區(qū)范圍減少更多，效率滾降更加明顯。在器件B和器件D的EML2中采用了單極性的TPBi作為單主體材料，EML2復(fù)合區(qū)被壓縮的同時(shí)，使得復(fù)合區(qū)更靠近EML1，復(fù)合區(qū)范圍過小，導(dǎo)致器件B和C的效率低于器件A和D。并且由于器件B的EML1中Firpic材料的發(fā)光效率小于器件C的EML1中的PO-01，所以，器件B的最大功率效率和最大電流效率在4個(gè)器件中都是最低的，分別為1.27 lm/W和2.91 cd/A。雖然器件A的電流密度和效率在4個(gè)器件中都不是最高的，但是，因?yàn)槠骷嗀中載流子分布是最平衡的，復(fù)合區(qū)范圍也相對較大，所以，器件A的亮度是4個(gè)器件中最高的，為29 630 cd/m2。所有器件的電光數(shù)據(jù)如表1所示。

表 1 不同結(jié)構(gòu)器件的電致發(fā)光特性Tab.1 Electroluminescence characteristics of tested devices with different structures.

4個(gè)器件的光譜圖如圖4所示，在器件A和D中， EML2發(fā)光層中主體材料的載流子傳輸能力相對平衡，EML1發(fā)光層中mCP的空穴傳輸能力高于電子傳輸能力，所以，器件發(fā)光層的復(fù)合區(qū)位于EML1和EML2的交界處，EML2中的復(fù)合區(qū)范圍大于EML1中的復(fù)合區(qū)范圍。在器件A中，當(dāng)電壓為5 V時(shí)，橙光和藍(lán)光的電致發(fā)光光譜強(qiáng)度相當(dāng)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.36，0.44），隨著電壓的升高，由于mCP對空穴傳導(dǎo)的能力提升更快，使得EML1中的復(fù)合區(qū)逐漸壓縮變得更窄，所以，藍(lán)光光譜強(qiáng)度逐漸下降；當(dāng)電壓為9 V時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.38，0.45），在整個(gè)電壓變化過程中，橙光光譜一直處于飽和狀態(tài)。在器件D中，當(dāng)電壓為5 V時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.34，0.43），隨著電壓的升高， EML1中復(fù)合區(qū)逐漸壓縮變得更窄，所以，橙光光譜強(qiáng)度逐漸下降；當(dāng)電壓為9 V時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.33，0.44）。如圖 4（b）和圖 4（c）所示，在器件 B 中，由于EML2中TPBi的電子傳輸能力遠(yuǎn)高于空穴傳輸能力，所以，器件發(fā)光層的復(fù)合區(qū)位于EML1和EML2的交界處，EML1中的復(fù)合區(qū)范圍大于EML2中的復(fù)合區(qū)范圍。在器件B中，當(dāng)電壓為5 V時(shí)，橙光和藍(lán)光的光譜強(qiáng)度相當(dāng)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.29，0.32），隨著電壓的升高，由于混合主體材料（mCP：TPBi）對空穴傳導(dǎo)的能力提升更快，使得EML2中的復(fù)合區(qū)逐漸變寬，橙光趨于飽和，而EML1中復(fù)合區(qū)范圍逐漸變窄，所以，藍(lán)光光譜強(qiáng)度逐漸下降；當(dāng)電壓為9 V時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.40，0.40）。在器件 C中，由于EML1中TPBi對空穴的阻擋效果，因而EML2中激子數(shù)量過少，導(dǎo)致藍(lán)色光譜強(qiáng)度過低，當(dāng)電壓為 5 V 時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.46，0.43），隨著電壓的升高，雖然混合主體材料（mCP：TPBi）對空穴傳導(dǎo)的能力有所提高，但進(jìn)入EML2的激子數(shù)量仍然不足以使藍(lán)光光譜強(qiáng)度大幅度提高；當(dāng)電壓為 9 V 時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）為（0.43，0.41），器件C在整個(gè)電壓范圍器件內(nèi)發(fā)射的都是暖白光，色坐標(biāo)顏色偏向于橙色。在4個(gè)器件中，隨著電壓的改變，器件A的色坐標(biāo)顏色更加接近白光，而且白光光譜相對穩(wěn)定。

圖 4 4個(gè)器件不同電壓下的電致發(fā)光光譜圖Fig.4 EL spectra of four devices under different voltages

3 結(jié) 論

為了提高簡單WOLED器件的效率和顏色穩(wěn)定性，采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)制備了二元（橙色，藍(lán)色）白色磷光OLED器件，通過在發(fā)光層中利用混合主體材料調(diào)制了載流子的平衡狀態(tài)，擴(kuò)展了復(fù)合區(qū)，提高了器件效率，同時(shí)通過優(yōu)化混合主體材料發(fā)光層和客體材料的組合方式，制備出了不同電壓下，顏色穩(wěn)定的白光器件。最優(yōu)器件的最大亮度為29 630 cd/m2，最大功率效率和最大電流效率分別為20.84 lm/W和33.87 cd/A，當(dāng)電壓在5～9 V之間變化時(shí)，色坐標(biāo)（CIE1931）相對穩(wěn)定，為 （0.37±0.01，0.44±0.01）。