牛 煜,牛 顯,郭紅光,吳世躍
(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,太原 030024;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,呼和浩特 010051)
從礦產(chǎn)資源賦存狀態(tài)上來(lái)講,流態(tài)礦產(chǎn)資源(氣態(tài)和液態(tài))比固態(tài)礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)難度小,經(jīng)濟(jì)效益好[1]。很多學(xué)者嘗試通過(guò)物理、化學(xué)、生物的方法將固體資源轉(zhuǎn)為流體加以開(kāi)發(fā),如天然氣固體水合物轉(zhuǎn)流態(tài)化開(kāi)發(fā)[2]、煤的地下氣化[3-4]、高溫巖體地?zé)衢_(kāi)發(fā)[5]、微生物增產(chǎn)煤層氣[6-7]、油頁(yè)巖原位加熱開(kāi)發(fā)技術(shù)[8-9],等等。2014年,謝和平院士系統(tǒng)地提出了固態(tài)資源流態(tài)化開(kāi)發(fā)的學(xué)術(shù)構(gòu)想,全面開(kāi)啟了固體資源流態(tài)化開(kāi)發(fā)的新局面[10]。2017年,周守為院士的團(tuán)隊(duì)建成了世界首個(gè)天然氣水合物固態(tài)流化開(kāi)采的物理模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[11],推進(jìn)了固態(tài)轉(zhuǎn)流態(tài)化開(kāi)發(fā)的研究進(jìn)程。未來(lái)20~30年內(nèi),固態(tài)資源流態(tài)化開(kāi)發(fā)有望伴隨著無(wú)人作業(yè)、智能操作、高效傳輸及資源高效利用等方面的突破而得以實(shí)現(xiàn)[10]。
煤炭資源作為地球上的重要固體礦產(chǎn)資源,占總化石燃料的70%以上[12];特別是在我國(guó),煤炭的主體能源地位在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)變化。然而受固體資源開(kāi)發(fā)的局限,深地、殘煤、低可采或不可采煤層的開(kāi)發(fā)問(wèn)題得不到很好的解決[13-14]。煤的地下氣化(UCG)就是化學(xué)法實(shí)現(xiàn)固體煤轉(zhuǎn)流體開(kāi)發(fā)的方法:在原位條件下將煤進(jìn)行有控制的燃燒,轉(zhuǎn)為煤氣(H2、CO、CH4)回收利用[15-16]。與傳統(tǒng)物理采煤方法相比,該方法具有投資少、基建規(guī)模小,系統(tǒng)簡(jiǎn)單,便于實(shí)現(xiàn)和經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)[17-18],但產(chǎn)生的苯、萘、酚及多環(huán)芳烴等會(huì)造成地下水污染[19-20]。微生物增產(chǎn)煤層氣是通過(guò)模擬、放大并控制原位條件下正在進(jìn)行的微生物降解活動(dòng),加速生物甲烷的生成,從而增加煤層氣產(chǎn)量[7,21],屬于生物法實(shí)現(xiàn)固體煤轉(zhuǎn)氣態(tài)開(kāi)發(fā)的方法。與UCG相比,該方法反應(yīng)條件更溫和,是兼顧生物修復(fù)和經(jīng)濟(jì)效益的好方法[22-23],已引起各國(guó)的重視。然而目前該方法的開(kāi)發(fā)目標(biāo)為單一的甲烷,關(guān)于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物綜合開(kāi)發(fā)利用的研究有待跟進(jìn)。本文將在煤的生物轉(zhuǎn)化現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上,從轉(zhuǎn)化產(chǎn)物最大化利用出發(fā),結(jié)合現(xiàn)有流態(tài)化開(kāi)發(fā)模式,分析和探索生物法實(shí)現(xiàn)煤轉(zhuǎn)流態(tài)化開(kāi)發(fā)的可行性,探索煤的生物流態(tài)化開(kāi)采系統(tǒng)、工藝及關(guān)鍵技術(shù),革新采煤方法。
煤的生物轉(zhuǎn)化(biotransformation)是煤形成過(guò)程的逆過(guò)程[24],是指煤在酶或微生物參與下發(fā)生大分子的氧化解聚作用,生成產(chǎn)物多為水溶性物質(zhì)或烴類(lèi)氣體[25]?,F(xiàn)有研究主要集中在煤的生物液化和氣化這兩個(gè)方面。
20世紀(jì)80年代,德國(guó)FAKOUSSA和美國(guó)COHEN et al[26]的研究指出,真菌可以在煤上生長(zhǎng)并將其轉(zhuǎn)化為黑色水溶物,如圖1(a)所示。此后很多學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn):不同菌株能夠代謝煤生存并將煤液化,其溶煤效率為20%~60%[27-28];對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理可以有效提高生物溶煤率(圖1(b)),硝酸預(yù)處理后溶煤率接近90%[29].用硝酸處理莫厄爾褐煤后再用云芝降解,溶煤率最高可達(dá)100%[24].
圖1 溶煤照片F(xiàn)ig.1 Biosolubilization of coal: a drop of the black liquid digestion product from a solid piece of lignite (a) and biosolubilization of nitric acid-pretreated browncoal(b)
已報(bào)道的溶煤微生物包括細(xì)菌、放線(xiàn)菌類(lèi)、真菌類(lèi)擔(dān)子菌屬、酵母菌和絲狀菌種[29-31]。菌種不同,產(chǎn)物存在差異;如WILSON et al用真菌Polyporusversicolor降解褐煤,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有含量較高的氫氣[32]。在這些菌種中,云芝[24]、假單胞菌[33]、青霉[34]、白腐菌[35]的轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)。煤的生物溶解過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,目前已知的溶煤機(jī)理主要有:堿作用機(jī)理、表面活性劑增溶機(jī)理、酶作用機(jī)理、螯合物作用機(jī)理[25,36]。溶煤產(chǎn)物是一種極性強(qiáng)、有類(lèi)腐植酸結(jié)構(gòu)和酸性、水溶性高的高分子有機(jī)混合物[37],從中可以提取有特殊價(jià)值的化學(xué)品。首先,可以從溶煤產(chǎn)物中提取腐殖酸,特別是高品質(zhì)的黃腐酸,作為植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑和藥劑[28];其次,產(chǎn)物中的一些低分子芳烴,因其含有羥基等含氧官能團(tuán),熱穩(wěn)定性高,可合成聚羥基烯烴類(lèi)精細(xì)化工品,用于制藥或作為包裝原料[38];第三,生物降解后的水溶物可作為水煤漿的添加劑[24],制備優(yōu)質(zhì)水煤漿;第四,溶煤產(chǎn)物可繼續(xù)經(jīng)厭氧發(fā)酵得到甲烷、甲醇、乙醇、氫氣等清潔燃料。
次生生物氣理論[39]的提出完善了煤層氣的生物成因機(jī)理,并掀起了微生物增產(chǎn)煤層氣(microbially enhanced coalbed methane,MECoM)的研究熱潮。目前包括中國(guó)、美國(guó)、澳大利亞、德國(guó)、加拿大等在內(nèi)的全球范圍內(nèi)的多個(gè)盆地證實(shí)了生物成因氣的存在[22]。2015年美國(guó)能源信息管理中心資料證實(shí),從1990年到2006年煤層氣產(chǎn)量呈線(xiàn)性增長(zhǎng);其中產(chǎn)量超過(guò)20%的煤層氣來(lái)源于生物甲烷[40]。按照實(shí)驗(yàn)室煤轉(zhuǎn)甲烷轉(zhuǎn)化率為35%~50%計(jì)算,1 g煤能產(chǎn)甲烷534~763 cm3[7]。Luca Technologies,Ciris Energy,Next Fuel,ExxonMobil,Synthetic Genomics等公司已經(jīng)開(kāi)啟了微生物增產(chǎn)煤層氣的原位探索和檢驗(yàn)[6,41-42]。Luca Technologies公司利用專(zhuān)有技術(shù)刺激地下礦床中的微生物代謝,使單井產(chǎn)氣量平均增加1 260 m3[6].Ciris Energy公司革新了注入工藝,從注入井高壓注入營(yíng)養(yǎng)液的同時(shí)從生產(chǎn)井抽離水分,實(shí)現(xiàn)了煤層中營(yíng)養(yǎng)的連續(xù)供給和循環(huán)[42]。諸多研究發(fā)現(xiàn),相比高階煤,低階煤更容易被微生物降解轉(zhuǎn)化[43-46];但也有研究證實(shí),煤階越高,生物甲烷產(chǎn)率越高[47]。產(chǎn)生生物甲烷的功能菌群如下:發(fā)酵菌(fermenting)、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌(syntrophic acetogenesis)和產(chǎn)甲烷菌(methanogenic)[23,48],且上述功能菌群為產(chǎn)甲烷菌提供了反應(yīng)基質(zhì)。不少研究者通過(guò)好氧菌和厭氧菌共代謝AACB模式從褐煤中高效地提取到目標(biāo)產(chǎn)物喹啉[49]。研究發(fā)現(xiàn),能夠降解煤的真菌在生物甲烷的產(chǎn)生過(guò)程中起正向促進(jìn)作用[50]。隨著新菌種的發(fā)現(xiàn)和生物甲烷形成機(jī)理的進(jìn)一步探索,生物甲烷形成路徑逐步完善[48]。
煤的生物流態(tài)化開(kāi)采,是結(jié)合流態(tài)化開(kāi)采與原位生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的新嘗試。以下將重點(diǎn)分析兩個(gè)方面:生物法能否實(shí)現(xiàn)煤的流態(tài)化,以及流態(tài)化后的產(chǎn)物如何開(kāi)采。
圍繞煤的生物液化和氣化,學(xué)者們從溶煤菌種、溶煤機(jī)理及產(chǎn)物分析等方面已經(jīng)開(kāi)展了諸多研究,并已取得應(yīng)用性研究成果。研究發(fā)現(xiàn),許多具有生物液化作用的真菌和細(xì)菌能夠有效促成煤的氣化[43,51-53],而好氧-厭氧交替工藝以及微生物共代謝的研究可極大地提升煤的轉(zhuǎn)化率。因此,煤的生物液化和氣化同樣可以通過(guò)關(guān)聯(lián)菌種的功能與注入工藝來(lái)更好地實(shí)現(xiàn);如,通過(guò)好氧溶煤菌株先將煤液化,而后再經(jīng)厭氧菌株產(chǎn)甲烷、甲醇和氫氣等氣體,最后對(duì)液化和氣化產(chǎn)物進(jìn)行綜合利用。如圖2所示,好氧溶煤菌種將煤先解聚為長(zhǎng)鏈烷烴、單環(huán)芳烴、酚類(lèi)、苯甲酸和長(zhǎng)鏈脂肪酸[51],而后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸、醇類(lèi)和酚類(lèi)、短鏈烷烴、甲氧基芳香化合物等小分子[54-55],再經(jīng)厭氧發(fā)酵后得到甲烷、氫氣、甲醇、乙酸等氣態(tài)或液態(tài)的流態(tài)產(chǎn)物[23,48-49]。利用微生物實(shí)現(xiàn)煤從固體到流體的轉(zhuǎn)化,最大程度地回收煤的液化和氣化產(chǎn)物,具體可以歸結(jié)到高效功能菌株或復(fù)合菌劑的選擇、降解工藝的設(shè)計(jì)、預(yù)處理方法和注入順序等方面。
至于流態(tài)化后的產(chǎn)物如何抽提到地面,有很多相關(guān)經(jīng)驗(yàn)可以借鑒。微生物增產(chǎn)煤層氣以及微生物修復(fù)土壤等方法,在基因工程菌的構(gòu)建、物理數(shù)學(xué)模型[56-57]的建立、示蹤劑技術(shù)、可視化技術(shù)[25]、PCR[58]與DNA芯片技術(shù)[59]和微生物傳輸模擬[60]等方面取得了令人矚目的成就,為建立自動(dòng)化和智能化的生物流態(tài)化采煤模式提供了依據(jù)。煤的地下氣化、油頁(yè)巖原位加熱開(kāi)發(fā)、天然氣水合物流態(tài)化開(kāi)發(fā)以及深地煤炭資源流態(tài)化開(kāi)采方法積累的成功經(jīng)驗(yàn),對(duì)生物流態(tài)化采煤的生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)、設(shè)備研發(fā)、產(chǎn)物高效分選與環(huán)保轉(zhuǎn)化[61]等方面產(chǎn)生了積極影響。上述研究成果可直接或間接轉(zhuǎn)化到原位生物流態(tài)化采煤的技術(shù)中來(lái),為開(kāi)采流態(tài)化后的產(chǎn)物提供技術(shù)保障。
圖2 微生物降解煤的流態(tài)化產(chǎn)物Fig.2 Productions of microbially fluidized mining of coal
固體煤的原位生物流態(tài)化開(kāi)發(fā)(microbially fluidized mining of coal,MFMC)就是利用生物和基因工程研發(fā)的高效工程菌株或復(fù)合菌劑,在原有環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)基礎(chǔ)上,建立一個(gè)煤的溶解、液化和氣化的可控反應(yīng)體系,加速并還原原位條件下微生物反應(yīng),并采取嚴(yán)格的環(huán)保管理及監(jiān)測(cè)措施,從而將固體煤轉(zhuǎn)化為流體開(kāi)發(fā)。為此,對(duì)其具體的實(shí)施過(guò)程進(jìn)行前瞻性的規(guī)劃是有必要的。
與傳統(tǒng)采煤方法的采區(qū)巷道布置相比,原位生物流態(tài)化采煤的關(guān)鍵在于部署井網(wǎng)以實(shí)現(xiàn)微生物激活體系的輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的抽提。借鑒煤層氣和石油開(kāi)發(fā)的成功經(jīng)驗(yàn),結(jié)合煤田自身特征,從提高儲(chǔ)層滲透率及反應(yīng)接觸面出發(fā),提出采區(qū)內(nèi)井網(wǎng)和孔道聯(lián)合部署的方案。圖3給出了一注三回九孔道和一注四回十二孔道兩種井網(wǎng)設(shè)計(jì),實(shí)線(xiàn)部分為首采區(qū),虛線(xiàn)部分為接替采區(qū)。在確定注入井和回收井分布方式、井?dāng)?shù)和井距后根據(jù)煤層標(biāo)高確定開(kāi)孔位置,利用射孔道進(jìn)行井網(wǎng)聯(lián)通。也可根據(jù)煤田的邊界、埋深、厚度、地層壓力、滲透性、水文特征等條件進(jìn)行井網(wǎng)設(shè)計(jì)。
除了采區(qū)井網(wǎng)設(shè)計(jì),生物流態(tài)化采煤的成功實(shí)施還需要開(kāi)采系統(tǒng)和開(kāi)采工藝的有機(jī)匹配。
圖3 采區(qū)井網(wǎng)和孔道部署Fig.3 Designs of the wells and pores on mining areas
生物流態(tài)化開(kāi)采煤的生產(chǎn)系統(tǒng)是原位生物發(fā)酵后開(kāi)發(fā)流態(tài)化產(chǎn)物的系統(tǒng),具體涵蓋:地面發(fā)酵系統(tǒng)、注入系統(tǒng)、反應(yīng)控制系統(tǒng)、回采系統(tǒng),以及為了提高產(chǎn)量而建立的用于預(yù)裂、增透、減壓、充氣、抽提等的預(yù)處理系統(tǒng)和多聯(lián)產(chǎn)分級(jí)處理系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)。
如圖4所示,生物流態(tài)化采煤的生產(chǎn)系統(tǒng)按照礦井開(kāi)掘和生產(chǎn)順序如下:依據(jù)井網(wǎng)設(shè)計(jì)先自地面開(kāi)鑿注入井和回收井進(jìn)入地下,同時(shí)地面發(fā)酵系統(tǒng)批量發(fā)酵備用;控制系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng)相互配合,對(duì)煤層進(jìn)行壓裂或預(yù)處理;發(fā)酵罐與注入控制系統(tǒng)配合,經(jīng)注入井、成孔5、孔道1和2注入壓裂后煤層3,利用動(dòng)力系統(tǒng)和回收控制系統(tǒng)的配合監(jiān)測(cè)反應(yīng);達(dá)到抽提標(biāo)準(zhǔn)后,通過(guò)孔道1、2和成孔5抽提流體產(chǎn)物;液體產(chǎn)物進(jìn)入分離罐,經(jīng)分離、提質(zhì)、加工后實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
1-孔道;2-注入的菌液;3-壓裂后煤層;4-注入壓裂煤層中的菌液;5-成孔;Ⅰ-煤層底板;Ⅱ-煤層;Ⅲ-上覆巖層圖4 煤的生物流態(tài)化開(kāi)采生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖Fig.4 Production system used for microbially fluidized mining of coal
煤的原位生物流態(tài)化開(kāi)采工藝設(shè)計(jì)應(yīng)按照煤層的自然賦存條件和流態(tài)化開(kāi)采設(shè)備的不同,對(duì)采區(qū)內(nèi)各道工序按照一定時(shí)空順序加以安排,即進(jìn)行采區(qū)中預(yù)處理、注入生物激活體系、監(jiān)控降解反應(yīng)、抽提和分離流態(tài)化產(chǎn)物。
煤層預(yù)處理既可以保證微生物能順利在孔裂隙間遷移,還可以調(diào)整微生物的生存環(huán)境。如,通過(guò)水力壓裂技術(shù)完成煤層的壓裂;采用酸化技術(shù)增加儲(chǔ)層滲透率;通過(guò)注氣提高煤層氧含量;注入營(yíng)養(yǎng)液以維持微生物代謝,等等。
動(dòng)力系統(tǒng)通過(guò)壓力完成煤層預(yù)處理、生物激活體系的注入、循環(huán)以及產(chǎn)物抽提;控制系統(tǒng)由可視化裝置、微生物傳感器、氣體及壓力敏感元件等收集信息,對(duì)采區(qū)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。
構(gòu)建生物激活體系需要考慮煤儲(chǔ)層特性、微生物類(lèi)型與數(shù)量、目標(biāo)產(chǎn)物以及共代謝等方面,以促進(jìn)煤的最大程度的降解。如,按照原位儲(chǔ)層條件(溫度、壓力、氧含量等)對(duì)菌株馴化;考慮菌株共代謝以研制復(fù)合菌劑;菌種所需的營(yíng)養(yǎng)液配方及厭-好氧菌注入方案。
圖5給出了一種具體的生物流態(tài)化采煤的工藝流程。對(duì)采區(qū)邊界做生物封堵后布置好井網(wǎng)和孔道,然后對(duì)煤層預(yù)處理增透,再布置控制系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng);在動(dòng)力/控制系統(tǒng)配合下將激活體系注入煤層并監(jiān)控降解反應(yīng),首采區(qū)反應(yīng)結(jié)束時(shí)考慮接替采區(qū)內(nèi)的井網(wǎng)布置;反應(yīng)終止后抽提、分離并提質(zhì),實(shí)現(xiàn)工業(yè)價(jià)值。
圖5 生物流態(tài)化采煤的工藝流程Fig.5 Process flow diagram of microbially fluidized mining of coal
煤的生物流態(tài)化開(kāi)采涉及到深地微生物學(xué)、能源微生物學(xué)、細(xì)胞力學(xué)、滲流力學(xué)、地質(zhì)學(xué)等交叉學(xué)科,是耦合多因素求最優(yōu)解的問(wèn)題。這方面的研究仍需要解決以下關(guān)鍵技術(shù)。
1) 圈定適宜生物流態(tài)化采煤的地層。對(duì)于煤階、煤種、熱演化度、顯微組分、儲(chǔ)層滲透率、地層環(huán)境、溫度、pH值、鹽度,氧化還原電位、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和地應(yīng)力等影響因素展開(kāi)研究,確定什么樣的煤層適宜生物流態(tài)化開(kāi)采。
2) 構(gòu)建高效生物激活體系,以實(shí)現(xiàn)原位條件下煤的快速降解。這是生物流態(tài)化采煤技術(shù)得以大規(guī)模使用的關(guān)鍵所在。需深入研究煤的生物降解轉(zhuǎn)化機(jī)理、共代謝機(jī)理,通過(guò)基因工程、質(zhì)粒育種及原位條件馴化等方法獲取高效菌株和復(fù)合菌劑;補(bǔ)充生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),從而形成穩(wěn)定的共生或互生微生態(tài)降解轉(zhuǎn)化體系,從根本上提高降解速率和效率。
3) 突破“地上監(jiān)控地下發(fā)酵”技術(shù)的應(yīng)用轉(zhuǎn)化,制定詳細(xì)可行的微生物注入方案。例如,菌種及注入方式的選擇;預(yù)處理措施;注采工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì);反應(yīng)速度、產(chǎn)物及儲(chǔ)層損傷的控制;特殊采煤法的控制技術(shù)。
4) 結(jié)合煤層原位特點(diǎn),總結(jié)、分析原位地層條件下生物流體的傳輸特性,梳理傳輸過(guò)程中的理論框架。對(duì)注入、反應(yīng)和抽提分離過(guò)程展開(kāi)相應(yīng)的數(shù)值模擬研究,以達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)的動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè),優(yōu)化施工工藝參數(shù),預(yù)測(cè)增產(chǎn)效果。
5) 優(yōu)化注采方法、工藝和技術(shù)。在產(chǎn)物控制基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)多維度、多梯度利用,采用多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)能量流、物質(zhì)流的最優(yōu)化;研制出更智能、高效、可靠、耐用的設(shè)備;通過(guò)總結(jié)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),不斷改進(jìn)和完善生物流態(tài)化采煤的工藝,建立多層次生物流態(tài)化采煤工藝?yán)碚?,并向完全無(wú)人操作和高效高產(chǎn)方向發(fā)展。
本文整合了煤炭生物液化和氣化的研究成果,討論了微生物法實(shí)現(xiàn)固體煤轉(zhuǎn)流態(tài)化開(kāi)采的可行性,并探索了生物流態(tài)化采煤的具體實(shí)施方法、采煤系統(tǒng)和采煤工藝,為能源儲(chǔ)備、高效利用提供新思路。
展望未來(lái),對(duì)于生物流態(tài)化采煤的基本規(guī)律的探索應(yīng)該是基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的集成、跨學(xué)科交叉融合研究、協(xié)同攻關(guān)下展開(kāi)的新研究領(lǐng)域,探索該方法的具體實(shí)施具備一定的必要性、迫切性和可行性。需要構(gòu)建并完善煤的生物流態(tài)化開(kāi)發(fā)的理論體系;推進(jìn)微生物學(xué)與煤礦開(kāi)采學(xué)科的深度滲透,推動(dòng)原位地層微生物科技發(fā)展;揭示微生物在原位地層中的遷移、繁殖、代謝、死亡規(guī)律;建立原位地層發(fā)酵罐的技術(shù)體系;探索通過(guò)微生物實(shí)現(xiàn)固體資源流態(tài)化開(kāi)發(fā)的理論和技術(shù)體系;構(gòu)建高效的生物激活體系;促進(jìn)資源多聯(lián)產(chǎn)開(kāi)發(fā)體系形成,等等,為實(shí)現(xiàn)生物流態(tài)化采煤提供科學(xué)支撐。