2017年進(jìn)入秦皇島市魚類中 重金屬含量調(diào)查及評(píng)價(jià)

鄔溪芮，楊趙偉，張夕省

(秦皇島市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河北 秦皇島 066000)

魚類高蛋白低脂肪，其肌肉中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%(干物質(zhì))[1]，蛋白質(zhì)的氨基酸組成與人體組織蛋白質(zhì)的組成相似，且蛋白質(zhì)肌纖維纖細(xì)，較易被人體吸收。脂肪含量低，但必需脂肪酸豐富，對(duì)冠心病有一定預(yù)防作用[2]。因此魚肉營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富且味道鮮美，是居民日常生活中的重要食材。

近年來，水產(chǎn)品安全問題越來越引起人們的注意，對(duì)魚類體內(nèi)重金屬含量的調(diào)查分析及食用安全性評(píng)價(jià)越來越重視，各地區(qū)對(duì)水產(chǎn)品中重金屬調(diào)查結(jié)果各不相同，杭州市近江市場(chǎng)上食用貝類中Cu、Hg、As含量均低于GB 18406.4-2001的限量標(biāo)準(zhǔn)，但Pb和Cd超標(biāo)，尤其是Cd 超標(biāo)嚴(yán)重，Pb超標(biāo)率20%，Cd超標(biāo)率為100%[3]。北京市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)約80%的樣品符合水產(chǎn)品質(zhì)量要求，鉛、鎘和砷的超標(biāo)率為14.6%、5.2%和10.4%[4]。鹽城地區(qū)水產(chǎn)品重金屬的食用安全性尚在可接受范圍內(nèi)，但貝類和頭足類的Cr攝入健康風(fēng)險(xiǎn)均已接近國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受水平[5]。

我國(guó)水產(chǎn)品人均消費(fèi)持續(xù)增加，沿海城市的魚蝦人均消費(fèi)明顯高于內(nèi)陸城市[6]。秦皇島市作為沿海旅游城市，每年外購(gòu)調(diào)入大量的水產(chǎn)品來豐富本地的水產(chǎn)品市場(chǎng)，其中魚類是外購(gòu)調(diào)入最多的水產(chǎn)品，對(duì)進(jìn)入秦皇島市的魚類開展重金屬含量的調(diào)查和評(píng)價(jià)，是保障本地居民和外地游客食品安全的重要舉措。為此，以我國(guó)環(huán)境污染重點(diǎn)監(jiān)控的3種重金屬元素Pb、Cd、Cr為檢測(cè)參數(shù)，對(duì)進(jìn)入秦皇島市的魚類開展了重金屬含量調(diào)查及分析。

1 材料

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICAP RQ)，購(gòu)自賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；自動(dòng)進(jìn)樣器(ASX-560)，購(gòu)自TELEDYNE CETAC TECHNOLOGIES；電子天平(CP214)，購(gòu)自?shī)W豪斯儀器(上海)有限公司；微波消解儀(WX-4000)，購(gòu)自上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；超聲波清洗器(SB-5200DT)，購(gòu)自寧波新芝生物科技股份有限公司；超純水系統(tǒng)(Synergy)，購(gòu)自Millipore公司。

1.2 主要試劑

硝酸(BV-Ⅲ)，購(gòu)自北京化學(xué)試劑研究所；調(diào)諧液(鋇(Ba)、鉍(Bi)、鈰(Ce)、鈷(Co)、銦(In)、鋰(Li)、鈾(U)，1.0 μg/L)，購(gòu)自賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；鈧(Sc)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、銦(In)、鉛(Pb)、鉍(Bi)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/ mL)，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。試驗(yàn)中混合標(biāo)準(zhǔn)溶液由各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而得，稀釋液為5%硝酸溶液。

1.3 試驗(yàn)樣品

2017年7-9月對(duì)秦皇島市銷量較大的10種魚進(jìn)行抽樣監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)的種類有鯽、鯉、草魚、鳙、大菱鮃、牙鲆、豹紋鰓棘鱸、鱖、加州鱸、烏鱧，每個(gè)品種檢測(cè)8個(gè)樣品。

2 方法

2.1 樣品處理和分析

取魚背部肌肉作為樣品，準(zhǔn)確稱取魚肉樣品0.5 g(精確到0.1 mg)，將稱取的樣品置于消解罐內(nèi)，加入硝酸5.00 mL，靜置過夜，密封消解罐，連接好溫度和壓力檢測(cè)器，開機(jī)預(yù)熱5 min并運(yùn)行正常，設(shè)置4階段的梯度升溫消解程序，程序如下：(1)溫度90 ℃，壓力10標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，維持2 min；(2) 溫度130 ℃，壓力15 atm，維持2 min；(3) 溫度160 ℃，壓力25 atm，維持2 min；(4) 溫度180 ℃，壓力30 atm，維持20 min。消解程序執(zhí)行結(jié)束后待消解罐溫度低于80 ℃放出氣體，用純水把消解罐蓋子上的液體沖洗到消解罐內(nèi)，將消解罐置于超聲波清洗器內(nèi)超聲5 min。用純水多次沖洗消解罐并定容于50 mL容量瓶中即為試樣溶液，所得試樣溶液清澈透明。同時(shí)制備試樣的空白溶液。

用調(diào)諧液對(duì)ICP-MS進(jìn)行質(zhì)量校正和自動(dòng)調(diào)諧，最終優(yōu)化得到的儀器條件見表1。使用質(zhì)量濃度均為50 μg/L的Sc、In、Bi混合溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液，52Cr的內(nèi)標(biāo)為45Sc，111Cd的內(nèi)標(biāo)為115In，208Pb的內(nèi)標(biāo)為209Bi。ICP-MS在KED模式下運(yùn)行30 min后測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品消解液中的待測(cè)元素，并根據(jù)測(cè)定值計(jì)算魚肉中重金屬的含量。

表1 ICP-MS工作條件

2.2 重金屬污染程度評(píng)價(jià)

采用單因子污染指數(shù)(Pi)法分析不同種類魚肌肉中重金屬污染狀況，計(jì)算公式見公式(1)：

Pi=Ci/Si(1)

公式(1)中：Pi為第i種重金屬的污染指數(shù)；Ci為第i種重金屬實(shí)測(cè)值的均值(mg/kg)；Si為第i種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)，本試驗(yàn)中Cr、Cd、Pb的限量標(biāo)準(zhǔn)采用GB 2762-2017中的限量值，其中Pb的限量值為0.5 mg/kg，Cd的限量值為0.1 mg/kg，Cr的限量值為2.0 mg/kg。Pi<0.2為無污染水平；0.2≤Pi<0.6為微污染水平；0.6≤Pi<1.0：中污染水平；Pi≥1.0為重污染水平。

采用綜合污染指數(shù)(MPI)分析不同種類魚肌肉間重金屬污染的總體差異，計(jì)算公式見公式(2)：

MPI=(C1×C2×C3×...Cn)1/n

(2)

公式(2)中:MPI為重金屬污染指數(shù)，Cn為第n種重金屬實(shí)測(cè)值均值(mg/kg)。

2.3 安全性評(píng)價(jià)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用USEPA提出的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)法(Target Hazard Quotients，THQ)評(píng)估人體通過飲食途徑攝入重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算公式如公式(3)所示：

(3)

公式(3)中，EF為人群暴露頻率(d)，取365 d/每年；ED為暴露年數(shù)(年)，取70年；IR為平均日魚肉消費(fèi)量，取23×10-3kg[7]；C為重金屬含量(mg/kg)；RfD為口服參考劑量(mg/kg/d)，依據(jù)USEPA 制定的標(biāo)準(zhǔn)，Cr、Pb、Cd的口服參考劑量分別為0.003、0.004、0.001 mg/kg/d；BW為人體平均體重(kg)取65 kg；AT為非致癌性暴露平均時(shí)間(d)，取值為70 年乘以365 d，為25 550 d。若THQ<1 則認(rèn)定暴露人群無明顯食用風(fēng)險(xiǎn)，若THQ≥1 時(shí)則認(rèn)為存在食用風(fēng)險(xiǎn)。重金屬的總風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(TTHQ)則用來表征多種重金屬的復(fù)合影響水平，計(jì)算公式如公式(4)所示：

TTHQ=∑THQ(單一金屬)

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 魚肉中重金屬含量

本文測(cè)定了Pb、Cd、Cr 3種重金屬在10種魚類肌肉中的含量，魚肉中重金屬的含量范圍和平均值見表2，如表所示Pb、Cd、Cr 3種重金屬在魚肉中的平均值低于GB 2762-2017中的限量值，但鯽魚、鯉魚、草魚、烏鱧4類魚中有個(gè)別樣品的Pb含量超過了限量值。通過對(duì)市場(chǎng)上水產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果顯示，不同水產(chǎn)品中的不同重金屬含量差異很大，這可能與水產(chǎn)品來源不同有關(guān)，然而大部分調(diào)查均發(fā)現(xiàn)一種或多種重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象[3-5]，本文發(fā)現(xiàn)鯽魚、鯉魚、草魚、烏鱧4類魚中有個(gè)別樣品的Pb含量超過了限量值，Cr、Cd未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

表2 魚肉中重金屬的含量范圍和平均值(mg/kg)

備注：ND表示未檢出。

3.2 魚肉的重金屬污染程度評(píng)價(jià)

按照公式1和2計(jì)算得到進(jìn)入秦皇島市10種魚類中各種重金屬的Pi和10種魚類的MPI見表3，如表所示10種魚類中Cd、Cr的Pi均小于0.2，表明10種魚均未受到Cd、Cr的污染，但

10種魚類中Pb的Pi均大于0.2，其中的鯉魚和草魚的Pi在0.6～1.0之間，因此，10種魚不同程度地受到了Pb的污染，鯉魚和草魚為污染水平。表中MPI指數(shù)表明10種魚重金屬綜合污染狀況良好。

表3 重金屬單因子污染指數(shù)和重金屬污染指數(shù)

表4 重金屬攝入安全性評(píng)價(jià)

3.3 魚肉的安全性評(píng)價(jià)

按照公式1和2計(jì)算得到居民通過攝入魚肉暴露重金屬的THQ值見表4，如表所示，10種魚中Pb、Cd、Cr 3種重金屬的THQ值和10種魚的TTHQ值均遠(yuǎn)小于1，因此可知，秦皇島市民長(zhǎng)期攝入這些魚類暴露重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。

4 結(jié)論

通過對(duì)2017進(jìn)入秦皇島市的10種魚中重金屬含量調(diào)查及評(píng)價(jià)，本文發(fā)現(xiàn)鯽、鯉、草魚、烏鱧4種魚中有個(gè)別樣品的Pb含量超過了限量值，Cr、Cd未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，10種魚均未受到Cd、Cr的污染，雖然不同程度的受到了Pb的污染，但是重金屬綜合污染狀況良好，秦皇島市民長(zhǎng)期攝入這些魚類暴露重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。