有機胺溶液吸收二氧化硫解析再生與工藝條件的相關(guān)性研究

楊學彥，張立忠，李國明，楊曉麗

(寧夏寶塔石化科技實業(yè)發(fā)展有限公司，寧夏 銀川 750001)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

見表1。

表1 實驗藥品

1.2 實驗儀器

見表2。

表2 實驗儀器

1.3 連續(xù)試驗裝置及流程

1-二氧化硫鋼瓶，2-空氣壓縮機，3-轉(zhuǎn)子流量計，4-吸收塔，5-蠕動泵，6-儲液罐，7-解吸塔，8-即熱式電加熱套，9-蛇形冷凝管，10-真空泵，11-冷卻水浴鍋

圖1 乙二胺/磷酸溶液脫硫流程圖

1-真空泵，2-U型壓差計，3-轉(zhuǎn)子流量計，4-閥門，5-解吸塔出口混合氣體

實驗裝置分為四個部分：一是模擬煙道氣供氣裝置，二是吸收塔，三是解吸塔，四是液相液體加熱和冷卻循環(huán)裝置。從圖1可以看出模擬煙氣由空氣壓縮機和二氧化硫鋼瓶通過流量計控制，排放出一定比例的SO2氣體和空氣的混合氣體進入吸收塔下部，與自上而下的吸收液逆流接觸。來自吸收塔的冷富液在進入解吸塔之前需要加熱，要加熱到一定的解吸溫度才能進解吸塔，在這里用的加熱的裝置為圓筒柱狀的即熱式加熱器，解吸塔內(nèi)的熱富液(富含SO2的吸收液)被閃蒸后，熱富液中的蒸汽從解吸塔頂通過玻璃蛇形冷凝管冷卻，熱貧液通過自制冷卻水浴鍋冷卻，然后進入儲液罐，在這過程用的冷卻介質(zhì)為恒量自來水。在整個循環(huán)過程的流程具體有：(一)模擬煙道氣經(jīng)過緩沖罐用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(3-1，3-2)控制一定的流量，再輸送到吸收塔底部(4)，在吸收塔內(nèi)沒有完全吸收的SO2就從吸收塔(4)頂部的分流管排出。(二)吸收液從儲液罐(6-2)通過泵(5-1)抽取到吸收塔(4)頂部自上而下用于吸收，然后回到儲液罐(6-1)，此過程中用流量計(3-3)控制吸收液流量，(三)富液通過泵(5-2)輸送到解吸塔頂部，然后在解析塔內(nèi)自上而下進行解吸，再回到儲液罐(6-2)，在此過程中富液要先經(jīng)過圓筒柱狀的即熱式加熱器(8)才進入解析塔。(四)解析出來的SO2蒸汽被蛇形冷凝管冷凝(9)，SO2氣體通過真空泵(10)抽到進氣口位置繼續(xù)吸收，冷卻后的液體就順著管路流到儲液罐(6-2)，解吸后的高貧液從塔底側(cè)端流入貧液罐，后將高溫貧液放于水浴鍋內(nèi)(11)，再次通過水浴鍋內(nèi)恒量的自來水冷卻貧液，使溫度降低至25～30℃左右。然后繼續(xù)做循環(huán)吸收，以上就是整個氣液走向流程。相關(guān)用的設(shè)備及材料，混合氣體從底部經(jīng)過用不銹鋼鋼管自制的吸收和解吸塔，其填料是用陶瓷拉西環(huán)散裝填裝。通過用型號為KPPC75DC24CTRL蠕動泵輸送吸收液在吸收塔和解吸塔間循環(huán)，實驗所用的管道是耐高溫的硅膠管內(nèi)徑為8 mm。整個實驗溫度是通過熱電偶控制加熱液體的溫度，使得整個過程液體的溫度能控制在所需的溫度范圍，自制冷卻水浴鍋的材料為不銹鋼材質(zhì)。

1.4 實驗操作

前期的單變量間歇實驗得到了吸收和解吸過程中的最佳脫硫率和解吸率操作工藝參數(shù)，在連續(xù)性試驗中采用的最佳操作工藝參數(shù)和設(shè)備幾何尺寸：吸收溫度為室溫，解吸溫度在95～105℃，乙二胺+磷酸溶液中乙二胺濃度為0.3mol/L，模擬煙道氣體積流量70 m3/h,在吸收液濃度為0.3 mol/L時煙道氣中SO2摩爾分數(shù)分別定格為0.1%和0.2%，氣液兩相的體積流量比G/L=0.8～1.0，溶液初始pH值6.5～7.0，吸收液和解吸液的循環(huán)流量為100 L/h。以上就是在間歇性試驗中得到的最佳試驗參數(shù)。符合上述工藝參數(shù)的設(shè)備幾何尺寸。吸收塔的塔徑為41 mm，填料層的高度為2.2 m；解吸塔的塔徑為41 mm，填料層的高度為2.2 m,填料塔加工材質(zhì)為不銹鋼，填料為散堆填裝的拉西環(huán)尺寸為10×10×1.5 mm。本論文在此基礎(chǔ)上按照圖1進行吸收和解吸的連續(xù)性試驗。

(1)在實驗之前，將自來水灌入貯液灌中，按照實驗的步驟正常先運行一次，需檢查的項目要包括整套系統(tǒng)各個接口處是否有漏水現(xiàn)象，流量計是否能正常顯示出讀數(shù)，加熱器實驗裝置是否有堵塞現(xiàn)象，是否能穩(wěn)定供熱等，每個風機與高低溫循環(huán)泵是否可以進行正常的運轉(zhuǎn)；

(2)若裝置沒有異常后，將按要求配制的0.3 mol/L乙二胺含量和52 L pH值=7.5的乙二胺-磷酸吸收液平均灌入吸收塔和解吸塔的貯液罐中；

(3)打開低高溫循環(huán)泵，使循環(huán)泵的流量均要達到100 L/h；

(4)打開主風機，使空氣流量達到100 m3/h；

(5)打開抽風機，觀察U型管和轉(zhuǎn)子流量計是否正常；

(6)打開SO2鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)閥門和轉(zhuǎn)子流量計使SO2流量達到所需值；

(7)用規(guī)格為50mL的注射器隔十五分鐘在吸收塔進氣口、出氣口和排氣口取氣40mL，碘量法測定所取得氣體SO2含量，并在貯液槽出口處放約10mL的液，用pH計測定吸收液pH值；

(8)當吸收率低于90%或者pH值低于6.0則開始解吸：開自來水開關(guān)，再打開兩個加熱器，調(diào)節(jié)變頻器使它穩(wěn)定在預定溫度；

(9)每隔15min，用規(guī)格為50 mL注射器在吸收塔進氣口處、吸收塔出氣口處和排氣口處取氣40 mL，用規(guī)格為20 mL注射器在解吸氣體風機出口處抽20 mL氣，并在貯液槽出口處放約10 mL液，用pH計測吸收液的pH值；

(10)當實驗數(shù)據(jù)均達到穩(wěn)定，解析率、吸收率和pH值都能基本維持不變的情況下，說明實驗結(jié)束，關(guān)閉系統(tǒng)。

1.5 實驗測定方法

1.5.1 SO2濃度測定

根據(jù)實驗室的條件和課題研究要求，再加上碘量法操作簡單，本實驗采用碘液法[1-2]測定煙道氣中SO2濃度和煙道氣中SO2含量。

在做實驗中采用的是抽取的方式抽取SO2，從而測定煙道氣中SO2含量，在試驗前必須要做空白滴定實驗提供參數(shù)，滴定吸收溶液所消耗的碘液量為V0。在實驗過程中用規(guī)格為50 mL注射器在模擬煙氣中取體積為V1mL的混合氣，將混合氣體慢慢注入8mL裝有氨基磺酸銨和硫酸銨配制的混合吸收溶液中。在滴定實驗開始時在吸收溶液中滴兩三滴的淀粉溶液作指示劑，再用碘液滴定混合吸收液，當溶液顏色變化是從無色變?yōu)樗{色，說明滴定實驗操作已經(jīng)到了終點，結(jié)束操作，記錄下碘液消耗量V。則煙道氣中SO2的濃度計算公式為：

(1)

C-煙道氣中二氧化硫濃度，mg/m3；

V-滴定煙道氣消耗的碘液量，mL；

V0-空白滴定消耗碘液量，mL；

V1-取樣煙氣的體積，mL。

C0-碘液濃度，mol/L；

1.5.2 吸收率計算方法

試驗中每隔15min用注射器在吸收塔氣體進出口處抽取煙道氣40 mL，慢慢注入到8 mL氨基磺酸銨+硫酸銨溶液中，讓SO2被充分吸收后，用碘量法滴定的方法測定計算煙道氣中SO2的濃度，如下所示就是計算吸收率的計算公式：

(2)

C0-吸收塔進氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C1-吸收塔出氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3。

1.5.3 解吸率計算方法

隔15min，用規(guī)格為50mL注射器在氣體入口和出口處取4 mL氣，用規(guī)格為20 mL注射器在解吸氣體風機出口處抽氣20 mL，碘量法分別滴定測定和計算煙道氣中SO2的濃度和解吸氣體抽風機出口處的SO2的濃度，吸收塔進出口的體積流量為Q1，解吸出口的體積流量為Q解，并用如下計算式計算解吸過程的解吸率。

(3)

C0-吸收塔進氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C1-吸收塔出氣口處煙道氣中SO2濃度，mg/m3；

C解-解吸氣體抽風機出口處的SO2的濃度，mg/m3；

Q解-解吸出口的體積流量，m3/h；

Q1-吸收塔進出口的體積流量，m3/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2濃度對吸收率和解吸率的影響

在實驗研究中分別測試了不同解吸溫度(95℃和98℃)下不同煙道氣(SO2濃度分別是0.1%和0.2%)SO2起始濃度對吸收率和解吸率的影響。其中初始吸收液pH值 為7.5，初始乙二胺濃度為0.3 mol/L，液氣比為1.0 L/m3。得到的吸收率和解析率隨時間的變化曲線圖，如圖3～6所示。

圖3 不同SO2濃度對吸收率的影響(解吸溫度95℃)

圖4 不同SO2濃度對吸收率的影響(解吸溫度98℃)

從圖3和圖4中可以知道，吸收率曲線在初始一段時間內(nèi)保持一定值且基本不變，而過了一段時間后隨著吸收時間的延長SO2的吸收率明顯降低，再經(jīng)過一定時間后吸收率又趨向一個較低數(shù)值的穩(wěn)態(tài)。

在上述曲線圖中可以得出結(jié)論就是煙道氣SO2濃度高會提高乙二胺的吸收率，但實驗的進行后期在其他條件(如熱穩(wěn)態(tài)鹽)的影響下，吸收液對低濃度的SO2的吸收率要高。

圖5 不同SO2濃度對解吸率的影響(解吸溫度95℃)

圖6 不同SO2濃度對解吸率的影響(解吸溫度98℃)

在圖5和圖6可以看出實驗解吸數(shù)據(jù)有一段都是零，是因為在反應(yīng)開始時，解析反應(yīng)還沒開始，等吸收率下降到95%或者pH值達到6的時候才開始解吸操作，所以從這里我們也知道，SO2濃度高的吸收速率快，易達到解析過程，在解析過程開始的一段時間，解析率是隨著時間的推移緩慢上升，但到了一定時間之后解析速率猛升，幾乎成斜率為1，但又過一段時間解析率開始下降。在一定程度上解析率對煙氣SO2濃度也有一定的依賴性，煙氣SO2濃度越高解吸速率就越快，對于0.1%的SO2和0.2%的煙氣SO2對比來說濃度高的解析率就高，從數(shù)據(jù)分析的圖中也可以知道煙氣SO2濃度高的其在圖中的斜率就大，從上述四個圖的分析中得出的結(jié)論：在反應(yīng)的一定時間內(nèi)煙道氣中SO2濃度越高越促進乙二胺的吸收和解吸，在解吸反應(yīng)進行兩小時后乙二胺吸收液對吸收低濃度SO2更有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

本論文在連續(xù)性試驗得出如下主要結(jié)論：

(1)在連續(xù)性試驗操作中一定的反應(yīng)時間內(nèi)煙道氣中SO2濃度越高越促進乙二胺對SO2的吸收和解吸，但反應(yīng)足夠長時對吸收低濃度SO2更有優(yōu)勢。

(2)在試驗研究中隨著解吸溫度的升高溶液的解吸能力越強。在相同二氧化硫濃度不同解吸溫度95℃和98℃相比下，解吸溫度高的，解吸率高。

(3)在相同二氧化硫濃度不同解吸溫度95℃和98℃相比下，解吸溫度高的，循環(huán)對應(yīng)的吸收率低。