原子吸收光譜法測定食品接觸用紙中的鉛不確定度評(píng)定

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300456）

鉛（Pb）是一種具有蓄積性的有害金屬元素，主要損害大腦、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)，嬰幼兒和學(xué)齡前兒童對鉛是易感人群，鉛攝取后主要貯存在骨骼內(nèi)取代磷酸鈣中的部分鈣，而不易被機(jī)體排出[1]。我國標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.8-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用紙和紙板材料及制品》中規(guī)定了食品接觸用紙和紙板材料及制品中鉛限量不超過3.0 mg/kg[2]，本文依據(jù)GB 31604.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品鉛的測定和遷移量的測定》中第一法石墨爐原子吸收光譜法對市售食品紙制品包裝材料進(jìn)行鉛含量的測定，并對檢測過程進(jìn)行不確定度分析，保證了檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AAnalyst400原子吸收光譜儀：PerkinElmer有限公司；PYNN130778微波消解儀：美國CEM公司；PL3002電子天平：梅特勒-托利多公司；A120S電子天平：德國賽多利斯集團(tuán)；FR-657箱式電阻爐：美國熱電奧立龍公司；M-2-4可調(diào)式電熱板：天津泰斯特有限公司。

鉛標(biāo)準(zhǔn)品：國家有色金屬分析測試中心；HNO3優(yōu)級(jí)純、磷酸二氫銨、硝酸鈀、超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg/L）：吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg/L）0、0.500、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于 100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混勻。此鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為 0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0 μg/L。

1.3 樣品處理

稱取試樣1.000 g于坩堝中，先小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐500℃灰化7 h，冷卻，用硝酸溶液（1+1）將灰分溶解，并轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)作試劑空白。

1.4 測定方法

按濃度由低到高的順序分別將10 μL鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和5 μL硝酸鈀-磷酸二氫銨溶液同時(shí)注入石墨爐，原子化后測其吸光度值，重復(fù)測定3次，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程Y=ax+b和相關(guān)系數(shù)R2。

將10 μL空白溶液或試樣溶液和5 μL硝酸鈀-磷酸二氫銨溶液同時(shí)注入石墨爐，原子化后測其吸光度值，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.5 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 31604.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品鉛的測定和遷移量的測定》[3]種鉛的計(jì)算公式：

式中：X為試樣中鉛的含量，mg/kg；ρ為試樣溶液中鉛的含量，μg/L；ρ0為空白溶液中鉛的濃度，μg/L；V為試樣消化液的定容總體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；1 000為換算系數(shù)。

著名教育家陶行知曾說過：“每個(gè)人，無論男女，到了一定年齡是要談戀愛，要過家庭生活的。但是，如樹上的果子，是熟的好吃，還是生的好吃？”人也像果子，要長得成熟，有了學(xué)問，會(huì)干工作，又有養(yǎng)育子女的能力，就好比果子熟了，那時(shí)就可以得到真正的幸福了。要是書還沒有念好，工作能力沒有培養(yǎng)好，談戀愛會(huì)有好處嗎？

2 測量不確定度的評(píng)定

微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定食品接觸材料-紙制品中的鉛含量不確定度主要來源有[4-7]：1）樣品稱量過程引入的不確定度；2）樣品消解過程中定容體積校準(zhǔn)引入的不確定度；3）配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；4）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)引入的不確定度；5）重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度。

2.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u1（m）

樣品質(zhì)量的不確定度由電子天平的校準(zhǔn)值和分辨率產(chǎn)生。

1）本試驗(yàn)稱量樣品所用天平為METTLER PM200，天平的檢定證書給出的最大允許誤差是±0.001 g，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）天平的分辨率為δx=0.001，由天平的分辨率引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（分辨率）=0.29δx=0.29×0.001=0.000 29 g

3）樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度為：

自由度為∞。

相對不確定度：

2.2 樣品消解過程中產(chǎn)生的不確定度

樣品消解過程產(chǎn)生的不確定度主要由容量瓶的校準(zhǔn)值和溫度變化對水體積的影響兩部分組成。

1）容量瓶體積引入的不確定度根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]的規(guī)定，20℃時(shí)25 mL容量瓶（A級(jí)）的容量允差為±0.03 mL，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±3℃之間變化，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系統(tǒng)來進(jìn)行計(jì)算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化是矩形分布，溫度變化對水體積產(chǎn)生的不確定度為[9]：

3）樣品消解產(chǎn)生的不確定度為：

自由度為∞。

相對不確定度為：

2.3 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國家有色金屬分析測試中心提供，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度為1 mg/L，按正態(tài)分布考慮，屬B類，k=3，則鉛標(biāo)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度

稀釋過程使用1 mL移液器、100 mL容量瓶、1 000 mL容量瓶。容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±3℃之間變化，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系統(tǒng)來進(jìn)行計(jì)算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)校準(zhǔn)和溫度變化均是矩形分布，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制產(chǎn)生的不確定度如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度Table 1 The uncertainty of standard solution preparation process

2.4 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

使用石墨爐原子吸收法測定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，如表2。

表2 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度及濃度Table 2 Absorbance and concentration of plumbum standard solution

每個(gè)濃度測3次，取平均值，由表2擬合出鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.013x+0.006 6，R2=0.999 5。對樣品溶液進(jìn)行測定，取7次平均值，樣品中的鉛含量為8.65 μg/L。

不確定度為

式中：p為樣品溶液的測定次數(shù)，p=7；b為常數(shù)，b=0.013；s為從擬合直線求得的A與相應(yīng)Ai測得值求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù)，n=18；c0為樣品溶液中鉛的濃度（μg/L），c0=8.65；為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛濃度的測定平均值（μg/L）；cj為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛濃度的測定值（μg/L）。

2.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度

測定7份樣品鉛含量，結(jié)果均在正常值范圍內(nèi)，鉛含量見表3。

表3 樣品鉛含量Table 3 Plumbum content of sample

續(xù)表3 樣品鉛含量Continue table 3 Plumbum content of sample

2.6 不確定度貢獻(xiàn)度匯總

不確定度各分量的貢獻(xiàn)度如表4所示。

表4 不確定度貢獻(xiàn)度匯總表Table 4 Summarizes of uncertainty contribution

2.7 合成不確定度

合成不確定度為

取k=2（置信水平95%），則擴(kuò)展不確定度為：

2.8 結(jié)果報(bào)告

石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鉛的含量為（0.214±0.008）mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

在本試驗(yàn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度分量對總不確定度的貢獻(xiàn)較大，樣品稱量、消解和測試的重復(fù)性對數(shù)據(jù)結(jié)果影響不大。石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鉛的含量為（0.214±0.008）mg/kg，k=2。為了提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，可通過提高儀器準(zhǔn)確度、精密度，改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程來降低不確定度中的各分量，盡可能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。