結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料研究進(jìn)展

王程成，賀德龍，崔 溢

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

先進(jìn)復(fù)合材料是指由高性能的增強(qiáng)體如連續(xù)纖維和樹脂基體經(jīng)過特定的復(fù)合工藝而形成的含有兩相或多相結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)異的材料。例如，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(carbon fiber reinforced polymer composites，CFRP)具有高的比強(qiáng)度、比剛度、抗疲勞、抗腐蝕等許多獨(dú)特的性能以及很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，可以替換傳統(tǒng)金屬材料作為主要、次要結(jié)構(gòu)材料，有效地降低結(jié)構(gòu)質(zhì)量，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如飛機(jī)前機(jī)身、垂直尾翼、副翼、機(jī)翼壁板、機(jī)身地板，發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩等[1-2]，空客A350XWB和波音B787飛機(jī)的復(fù)合材料總用量分別達(dá)到了52%和50%[3]。常用復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的基體樹脂如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等都是很好的絕緣材料，電導(dǎo)率在10-13～10-17S/m之間，因此，復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性能，特別是厚度方向的電導(dǎo)率較差[4-5]。如CFRP層合板中碳纖維增強(qiáng)相具有良好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率約為106S/m，CFRP層合板面內(nèi)的電導(dǎo)率為103～104S/m，而厚度方向的電導(dǎo)率僅約為1S/m[4]。

對(duì)于復(fù)合材料飛機(jī)，要滿足防雷擊和電磁屏蔽的要求，需要對(duì)現(xiàn)有復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電改性，提升其電導(dǎo)率。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)金屬機(jī)身在空中遭受雷擊時(shí)，由于其良好的導(dǎo)電性能，能及時(shí)傳導(dǎo)電流，避免飛機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。但由于CFRP低的導(dǎo)電性能，飛機(jī)上的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在雷擊的瞬時(shí)高電壓、大電流作用下會(huì)發(fā)生局部電離擊穿，碳纖維瞬時(shí)燒蝕破壞，樹脂氣化，并產(chǎn)生局部高壓沖擊波，造成復(fù)合材料構(gòu)件的損壞；此外飛機(jī)還裝備了大量機(jī)載電子設(shè)備，而飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的電絕緣性使電子設(shè)備更易遭受外界的電磁干擾[6-10]。通常在飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表面噴涂金屬層或放置金屬網(wǎng)來提高電導(dǎo)率，金屬網(wǎng)的密度平均為10～30kg/m3，約為復(fù)合材料密度的10倍[11]，為了滿足飛機(jī)進(jìn)一步減重的需求，在不改變復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下，使結(jié)構(gòu)復(fù)合材料本身具備一定的導(dǎo)電性，獲得結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料，是防雷擊和電磁屏蔽結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究中的重點(diǎn)。

結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料的制備通常是在不改變材料基本加工流程的前提下[12]，通過基體樹脂中引入導(dǎo)電填料，填料間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使基體樹脂具備一定導(dǎo)電性；或通過導(dǎo)電納米材料將具備一定導(dǎo)電性的增強(qiáng)纖維連接起來，提高復(fù)合材料垂直于纖維方向的導(dǎo)電性；或通過在復(fù)合材料表面或?qū)娱g鋪設(shè)高導(dǎo)電薄膜層，提高復(fù)合材料表面的導(dǎo)電性。

本文以結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電改性方法為研究對(duì)象，對(duì)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，介紹了針對(duì)基體樹脂、增強(qiáng)纖維和層合板進(jìn)行導(dǎo)電改性的方法和研究進(jìn)展。結(jié)合航空航天領(lǐng)域?qū)?fù)合材料的應(yīng)用需求，對(duì)結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 樹脂改性

常見的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等復(fù)合材料基體均為絕緣材料，提高基體材料的電導(dǎo)率是提高復(fù)合材料電導(dǎo)率的重要手段，在聚合物中填充高導(dǎo)電的填料，是目前廣泛采用的提高聚合物電導(dǎo)率方法[13-15]。常見的導(dǎo)電填料包括導(dǎo)電樹脂、金屬、導(dǎo)電碳材料以及混合填料等，常見填料的密度、電導(dǎo)率如表1所示[16-22]。由于導(dǎo)電樹脂的絕對(duì)電導(dǎo)率不高，而金屬顆粒會(huì)顯著增加復(fù)合材料的質(zhì)量，因此近年來的研究逐漸側(cè)重于炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯等碳質(zhì)填料。

周靜等[23]、Aneli等[24]和Radzuan等[25]綜述了在樹脂基體中填充導(dǎo)電粒子獲得高導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，主要包括滲濾理論、有效介質(zhì)理論和隧道效應(yīng)理論等。

滲濾理論[26]：當(dāng)導(dǎo)電填料含量較少時(shí)，其孤立分散于樹脂基體中，無法形成導(dǎo)電通路，隨導(dǎo)電填料含量的增加，填料之間相互接觸，形成導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的體積電阻率驟減，這個(gè)現(xiàn)象被稱為導(dǎo)電滲濾現(xiàn)象，與之對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電填料含量稱為滲濾閾值。根據(jù)滲濾理論，當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生滲濾以后(φ>φc)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和填料自身電導(dǎo)率、滲濾閾值、體積分?jǐn)?shù)之間具備如下關(guān)系[27]：

表1 常用導(dǎo)電填料的密度及電導(dǎo)率Table 1 Common conductivity filler density and conductivity

σ=σ0·(φ-φc)t

(1)

式中：σ為復(fù)合材料體積電導(dǎo)率；σ0為導(dǎo)電填料自身電導(dǎo)率；φ為導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)；φc為滲濾閾值；t為與導(dǎo)電填料尺寸、形貌等相關(guān)的常數(shù)(1.6～1.9)[28]。

滲濾理論從宏觀趨勢(shì)上闡述了導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)間的關(guān)系，但其未考慮顆粒形狀，粒子的分布形式，基體與填料的界面結(jié)合等與導(dǎo)電相關(guān)的微觀機(jī)制，因而理論值與實(shí)際結(jié)果可能存在較大偏差。

有效介質(zhì)理論[29-31]：該理論主要是將無規(guī)非均勻復(fù)合材料的每個(gè)顆粒視為處于相同電導(dǎo)率的一種有效介質(zhì)中，是一種處理二元無規(guī)對(duì)稱分布體系中電子傳輸行為的有效方法。根據(jù)有效介質(zhì)理論，Mclachlan提出了有效介質(zhì)普適方程(GEM)，認(rèn)為材料導(dǎo)電行為與導(dǎo)電填料和基體都有關(guān)，GEM方程將有效介質(zhì)理論和滲濾理論有機(jī)結(jié)合在一起，可以預(yù)測(cè)具有不同形態(tài)和分布的兩相復(fù)合體系的導(dǎo)電性能，但該理論沒有揭示出基體和界面是如何參與導(dǎo)電的。

隧道效應(yīng)理論[32]：該理論認(rèn)為聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中，只有部分導(dǎo)電填料是直接接觸形成導(dǎo)電通路，另一部分孤立分布的導(dǎo)電填料間則依靠熱振動(dòng)、填料間激發(fā)的電場(chǎng)作用激發(fā)的電子，穿越聚合物層(小于10nm)，躍遷到鄰近填料上，形成隧道電流，從而形成導(dǎo)電通路。應(yīng)用量子力學(xué)來研究材料的電阻率與導(dǎo)電粒子間隙的關(guān)系，它與導(dǎo)電填料的濃度及材料環(huán)境的溫度有直接的關(guān)系；在二元組分導(dǎo)電復(fù)合材料中，當(dāng)高導(dǎo)組分含量較低(在滲濾閾值附近)時(shí)，隧道導(dǎo)電效應(yīng)對(duì)材料的導(dǎo)電行為影響較大。

1.1 導(dǎo)電樹脂填料

本征型導(dǎo)電聚合物是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后形成的聚合物，其分子鏈中能產(chǎn)生足量的載流子(電子、空穴或離子等)并通過分子鏈間搭接形成導(dǎo)電通道[33]。本征型導(dǎo)電聚合物的典型代表有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、3,4-乙撐二氧噻吩等，具有質(zhì)輕、柔韌、電阻率可調(diào)、與樹脂基體相容性好等特點(diǎn)[18]。 但多數(shù)導(dǎo)電樹脂的本征導(dǎo)電性(<100S/cm)相較于金屬材料(>104S/cm)仍較低，高電導(dǎo)率的本征型聚合物制備技術(shù)和工藝難度較大，添加導(dǎo)電樹脂作為導(dǎo)電填料的復(fù)合材料，其電導(dǎo)率提高程度有限，且導(dǎo)電樹脂的力學(xué)和熱穩(wěn)定性等較差。

Oral[34]通過物理共混合超聲的方式制備了環(huán)氧樹脂/聚苯胺復(fù)合材料，當(dāng)聚苯胺添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率由基體的1.03×10-14S/cm提高到了7.04×10-4S/cm，當(dāng)聚苯胺含量提高到15%，復(fù)合材料電導(dǎo)率提高到3.02×10-3S/cm，使環(huán)氧樹脂電導(dǎo)率從絕緣體進(jìn)入了半導(dǎo)體范圍。Jia等[35]研究了不同形貌的聚苯胺加入環(huán)氧樹脂后復(fù)合材料的導(dǎo)電性，相比于聚苯胺顆粒(5%)和聚苯胺纖維(3%)的滲濾閾值，聚苯胺線的滲濾閾值(1%)更低一些，這是因?yàn)榫郾桨肪€比表面積最大，更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Yokozeki等[36]將聚苯胺加入環(huán)氧樹脂中，并通過預(yù)浸料熱壓工藝制備CFRP以提高其厚度方向的電導(dǎo)率，研究表明，不含聚苯胺的[0/90]4層合板面內(nèi)方向的電導(dǎo)率為25S/cm，厚度方向的電導(dǎo)率為0.027S/cm，含有聚苯胺的[0/90]4層合板面內(nèi)方向的電導(dǎo)率為148S/cm，厚度方向的電導(dǎo)率為0.74S/cm，電磁屏蔽效能可達(dá)40dB，雷擊后的損傷程度減小。

雖然目前導(dǎo)電樹脂填料的研究取得了一定的進(jìn)展，但由于導(dǎo)電樹脂本身難熔化、難溶、剛度大等缺點(diǎn)直接影響成型工藝，且材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性和重復(fù)性較差，導(dǎo)電率的分布范圍窄，研制成本較高，這些瓶頸性問題限制了導(dǎo)電樹脂的應(yīng)用范圍。

1.2 導(dǎo)電金屬填料

金屬材料具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是應(yīng)用廣泛的導(dǎo)電填料。早在20世紀(jì)50年代，Coler等[37]和Malliaris等[38]采用小銅片分散于聚苯乙烯樹脂中，通過使金屬顆粒形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改性基體樹脂的導(dǎo)電性。后來，Mamunya等[28]研究了不同形貌、不同分布的Cu，Ni顆粒對(duì)樹脂復(fù)合材料滲濾閾值的影響。Ni在聚氯乙烯(PVC)樹脂中分布的典型形貌如圖1所示，當(dāng)Ni的含量φ小于滲濾閾值φcs(0.04)時(shí)，Ni顆粒在基體中孤立存在；當(dāng)Ni顆粒含量約等于滲濾閾值φcs時(shí)，Ni顆粒間開始出現(xiàn)連接，形成導(dǎo)電通路；當(dāng)Ni顆粒含量大于滲濾閾值φcs時(shí)，Ni顆粒將導(dǎo)電通路增多。銅、鎳價(jià)格較便宜，但溫度升高時(shí)會(huì)發(fā)生表面氧化使導(dǎo)電性顯著降低，且粒徑越小、表面積越大，活性越高，氧化越嚴(yán)重，導(dǎo)電性降低越明顯。

圖1 不同Ni填料含量的PVC-Ni復(fù)合材料光鏡照片[28] (a)φ<φcs；(b)φ≈φcs；(c)φ>φcsFig.1 Structure of a segregated composite PVC-Ni by optical microscopy[28] (a)φ<φcs;(b)φ≈φcs;(c)φ>φcs

銀具有導(dǎo)電性良好、耐腐蝕、容易加工等優(yōu)點(diǎn)，是金屬類導(dǎo)電填料的研究熱點(diǎn)[39-41]。Lee等[42]將納米銀加入不同含量的微米銀導(dǎo)電復(fù)合材料中，結(jié)果表明，當(dāng)微米銀含量處于滲濾閾值附近時(shí)，少量納米銀加入后分布于微米填料間隙，會(huì)促進(jìn)導(dǎo)電通路形成，提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率；而當(dāng)微米銀處于滲濾閾值以上時(shí)，納米銀的加入會(huì)增加粒子間接觸點(diǎn)，增大接觸電阻，最終使復(fù)合材料電導(dǎo)率下降。Tao等[43]和Yu等[44]對(duì)比了添加不同長(zhǎng)徑比的納米銀線對(duì)復(fù)合材料滲濾閾值的影響，結(jié)果表明，復(fù)合材料的滲濾閾值隨納米銀長(zhǎng)徑比的增大而減小，這主要是因?yàn)榱Ｗ娱L(zhǎng)徑比越大，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的概率越大，同時(shí)接觸節(jié)點(diǎn)越小，接觸電阻越小[45]。Zhang等[46-47]在環(huán)氧樹脂/微米銀粉導(dǎo)電復(fù)合材料中加入納米銀粒子，并在一定溫度下使復(fù)合材料固化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米銀粒子與微米銀粒子間發(fā)生燒結(jié)，使微米銀片間以金屬鍵結(jié)合在一起，減少了填料間接觸電阻，極大地提高了復(fù)合材料電導(dǎo)率，最高可達(dá)1.67×105S/cm，達(dá)到了純金屬的電導(dǎo)率級(jí)別。

雖然以純金屬粒子作為導(dǎo)電填料，能獲得高電導(dǎo)率的樹脂復(fù)合材料，但由于金屬的密度一般較大，將使復(fù)合材料的質(zhì)量明顯增加。利用輕質(zhì)粒子表面鍍高導(dǎo)電金屬材料，再加入樹脂中作為輕質(zhì)高導(dǎo)電填料，是導(dǎo)電復(fù)合材料研究的一個(gè)重要方向[48-50]。Agoudjil等[51]利用鍍銀玻璃微珠改性了乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的導(dǎo)電性能，當(dāng)加入的銀體積分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，就能使復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高約13個(gè)數(shù)量級(jí)。Guo等[52]用電鍍法在玻璃纖維表面鍍鎳，當(dāng)Ni體積分?jǐn)?shù)為0.46%時(shí)鍍鎳玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料達(dá)到滲流閾值，當(dāng)Ni含量為1.17%時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高為8.7S/cm。

1.3 導(dǎo)電碳填料

除金屬材料以外，碳材料是應(yīng)用最多的導(dǎo)電填料，主要包括炭黑、納米碳纖維、碳納米管和石墨烯等，具備高導(dǎo)電、低密度、與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.3.1 炭黑

炭黑(carbon black，CB)是一種無定型碳，是由烴類化合物經(jīng)氣相不完全燃燒或裂解形成的粉末狀物質(zhì)，粒徑在14nm到300nm不等，在增強(qiáng)填料、抗靜電填料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用[20]。炭黑的微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)、微觀粒徑大小、比表面積等都將影響炭黑的導(dǎo)電性[20]。炭黑中元素主要以碳為主，此外還存在少量氫、氧、硫等元素[53]，炭黑的導(dǎo)電性隨表面的含氧官能團(tuán)含量的提高而降低，含氧官能團(tuán)增大了不同炭黑顆粒間六元環(huán)共軛區(qū)域的距離，從而增大了顆粒間的接觸電阻率[54]。Huang[20]將不同粒徑炭黑混入高分子材料中，材料的電阻率與炭黑粒子間的距離呈指數(shù)關(guān)系，而與炭黑粒子尺寸無關(guān)。炭黑粒徑越小，比表面積越大，其結(jié)構(gòu)性越高，有利于其在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而炭黑的比表面積越大，導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閾值越小[13]。例如荷蘭阿克蘇貝爾公司生產(chǎn)的EC 600JD型超導(dǎo)炭黑，其比表面積達(dá)1454m2/g，其在聚丙烯中的滲濾閾值僅為1%。

Zallen等[14]借助Flory凝膠理論描述了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，推斷僅當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于16%時(shí)，球形粒子才會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該理論在單相導(dǎo)電復(fù)合材料得到了較好的驗(yàn)證。而在雙相、多相復(fù)合材料中，由于兩相對(duì)填充粒子的親和力不同，使得粒子能傾向于分布在某一連續(xù)相材料中[55]，或者分布于兩雙連續(xù)相材料界面處[56]，使得少量的炭黑填料也可搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成雙逾滲結(jié)構(gòu)[57]，其滲濾閾值得到了明顯的降低。此外，對(duì)于單相材料，也可采用球磨等方法使炭黑顆粒選擇性的分布于樹脂基體中，從而降低滲濾閾值。胡洪亮等[58]將炭黑和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)顆?；旌锨蚰?，使炭黑分布于UHMWPE顆粒表面，后通過熱壓的方式獲得了導(dǎo)電復(fù)合材料，其滲濾閾值在0.6%，且復(fù)合材料的電導(dǎo)率(10-3S/cm)相比于UHMWPE基體(10-17S/cm)提高了14個(gè)數(shù)量級(jí)。

炭黑的生產(chǎn)工藝成熟、性能穩(wěn)定性好且價(jià)格較低，是工業(yè)化導(dǎo)電填料的首選材料。但其電導(dǎo)率僅為0.1～10S/cm，一般需要較高的填料含量才能使復(fù)合材料達(dá)到所需的導(dǎo)電率水平，會(huì)導(dǎo)致樹脂黏度明顯升高、工藝性能變差、力學(xué)性能明顯降低。但通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使炭黑顆粒選擇性排列，或者與碳纖維、碳納米管等大長(zhǎng)徑比、高電導(dǎo)率的填料組合使用，更加精確地控制炭黑的分布，降低滲流閾值，有望用更少量的炭黑實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的電導(dǎo)率的明顯提升。

1.3.2 碳納米管、納米碳纖維

碳納米管(CNT)和氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)均是利用低分子氣態(tài)烴類通過催化作用直接生長(zhǎng)出來的線性碳材料，比普通碳纖維具備更高的模量、強(qiáng)度、導(dǎo)電等性能，且本身尺寸較小、柔韌性好，加工過程對(duì)其破壞相對(duì)較弱，可保持其高長(zhǎng)徑比，在增強(qiáng)聚合物與制備導(dǎo)電功能材料方面具備廣泛的應(yīng)用[59]。單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、VGCF和碳纖維(CF)的基本性能對(duì)比如表2所示[21]。

對(duì)于碳納米管、納米碳纖維等一維導(dǎo)電填料，其在基體中的二維分布有如圖2所示的幾種形態(tài)，為了降低填料的滲濾閾值，較佳的方案如圖2(c)所示[21]，填料具備良好的分散性，但卻不是均勻分布，而是具有選擇性的分布，以較少的含量形成了二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Prasse等[60]采用交流電場(chǎng)使VGCF在樹脂基體中實(shí)現(xiàn)了選擇性分布，其滲濾閾值僅為0.5%(體積分?jǐn)?shù))。

針對(duì)CNT在聚合物基體中的分散問題，張濤等[61]綜述了CNT在聚合物/CNT導(dǎo)電復(fù)合材料中的均勻分散方法，主要包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。溶液共混法是利用CNT的官能團(tuán)和聚合物具有較好的親和力，在溶劑中通過攪拌或超聲實(shí)現(xiàn)CNT和聚合物的均勻混合，除去溶劑或澆注后形成復(fù)合材料；熔融共混法是在一定溫度和較大剪切作用下，直接將CNT分散到聚合物中；原位聚合法是先將CNT和聚合物單體均勻混合，而后使單體聚合，最終獲得聚合物/CNT復(fù)合材料。根據(jù)CNT的分散工藝、基體類型的不同，其滲濾閾值一般在0.1%～2%之間。值得注意的是，Sadeghian等[62]研究發(fā)現(xiàn)，用真空灌注工藝制備CNT-纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料時(shí)，當(dāng)CNT含量過高或高滲透介質(zhì)使用不合理, 在織物厚度和面內(nèi)方向會(huì)發(fā)生明顯的CNT過濾現(xiàn)象。Fan等[63]研究表明，當(dāng)CNT在環(huán)氧樹脂中的含量低于0.5%時(shí)，用真空灌注工藝制備CNT-纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有所提高，但當(dāng)CNT的含量大于0.5%時(shí)，由于纖維層的過濾作用且沿厚度方向滲透率較低，CNT容易聚集在織物表層，CNT的團(tuán)聚會(huì)大大削弱層間增強(qiáng)效果，甚至導(dǎo)致層板力學(xué)性能的降低。為了避免CNT團(tuán)聚和過濾現(xiàn)象，F(xiàn)ogel等[64]首先將0.75%的MWCNT分散在環(huán)氧樹脂中，然后噴涂在碳纖維層上并固化得到[0]8層合板，結(jié)果表明，層合板的電導(dǎo)率略有增加，其中厚度方向的電導(dǎo)率從0.8S/m提高至2.1S/m，面內(nèi)垂直于纖維方向的電導(dǎo)率從9.3S/m提高至13.8S/m。

表2 SWNT，MWNT，VGCF和CF的基本性能對(duì)比[21]Table 2 Typical properties of SWNT，MWNT，VGCF and CF[21]

圖2 一維導(dǎo)電填料在樹脂基體中分布形態(tài)的示意圖[21](a)不導(dǎo)電/分布不均勻/分散性差；(b)不導(dǎo)電/分布均勻/分散性差；(c)導(dǎo)電/分布不均勻/分散性好；(d)不導(dǎo)電/分布均勻/分散性好Fig.2 Schematic sketches show the effect of 1D filler on theconductivity of polymer composite[21] (a)no conductivity/baddistribution/bad dispersion；(b)no conductivity/gooddistribution/bad dispersion；(c)conductivity/bad distribution/good dispersion；(d)no conductivity/good distribution/gooddispersion

針對(duì)CNT在基體中的排列方式，Cebeci等[65]研究了CNT在環(huán)氧樹脂基體中定向排列(A-CNTs)和隨機(jī)分布(R-CNTs)兩種分散形態(tài)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響，研究表明A-CNTs體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料沿纖維方向的電導(dǎo)率約為23S/m，垂直于纖維方向的電導(dǎo)率約為8.2S/m，并隨著A-CNTs含量的增加兩個(gè)方向的電導(dǎo)率均增加；而R-CNTs體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率約10S/m，介于A-CNTs復(fù)合材料平行于垂直纖維方向電導(dǎo)率之間。

在CNT改性碳纖維復(fù)合材料厚度方向?qū)щ娦苑矫?，Qiu等[66]將原始MWNTs和功能化后的MWNTs加入環(huán)氧樹脂中均勻分散，然后沿厚度方向浸漬玻璃纖維織物得到預(yù)浸料，CNT垂直于厚度方向排列，如圖3所示，經(jīng)真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)工藝后得到多尺度功能復(fù)合材料構(gòu)件。功能化MWNTs含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高2個(gè)數(shù)量級(jí)，而未功能化的MWNTs使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高11個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是因?yàn)楸砻婀δ芑幚碛绊懥薈NT的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性能有所降低。

圖3 玻璃纖維織物浸漬MWNT/樹脂流體結(jié)構(gòu)示意圖[66]Fig.3 Lay-up of fabric impregnated with MWNT/resin fluid[66]

Sawi等[67]將雙壁碳納米管(DWCNTs)與分散劑超聲混合1h，然后攪拌混合15min，加入環(huán)氧樹脂后繼續(xù)攪拌混合，得到EP/DWCNTs懸浮液，浸漬碳纖維織物制備預(yù)浸料，然后鋪層得到CFRP層合板，DWCNTs含量為0.4%時(shí)層合板厚度方向的電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，而面內(nèi)方向的電導(dǎo)率無明顯變化。Ma等[68]將2%的CNT加入環(huán)氧樹脂，制備CFRP導(dǎo)電復(fù)合材料(CF體積分?jǐn)?shù)為70%，16層)，其厚度方向的電導(dǎo)率從46.69S/m增加至85.06S/m。

CNT作為典型的一維納米導(dǎo)電非金屬填料，在提高復(fù)合材料導(dǎo)電率方面表現(xiàn)出了極大的潛力。但由于其大的比表面積，容易發(fā)生團(tuán)聚，如何在不改變樹脂工藝性能的前提下，實(shí)現(xiàn)CNT在復(fù)合材料中的均勻分散，是CNT改性復(fù)合材料導(dǎo)電性要解決的關(guān)鍵問題[69]。另一方面，由于CNT的制備工藝影響其性能穩(wěn)定性，目前難以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電CNT的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而高導(dǎo)電CNT的價(jià)格仍相對(duì)較高。將CNT與顆粒狀或片狀的填料組合，或采用有序排列CNT，或直接在纖維表面原位生成CNT，從而改善CNT的分散性，形成高電導(dǎo)率的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是CNT改性復(fù)合材料導(dǎo)電率研究的重要方向。

1.3.3 石墨烯

石墨烯(graphene)是由sp2雜化的碳原子排列形成的二維蜂窩狀晶體，每個(gè)碳原子通過σ鍵與鄰近的3個(gè)碳原子相連，同時(shí)提供一個(gè)未成鍵的π電子，可在石墨烯平面內(nèi)自由移動(dòng)，從而使石墨烯具備了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等性能，在高性能復(fù)合材料、電子器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[70]。

2006年Stankovich等[70]首次報(bào)道了將石墨烯作為導(dǎo)電填料，制備了石墨烯/聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料，且研究得出當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)即可達(dá)到滲濾閾值，與SWCNT體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)的導(dǎo)電效果相當(dāng)。Pham等[71]用肼將氧化石墨烯還原為石墨烯，再與聚苯乙烯混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為2.45%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到72.18S/m。石墨烯的分散性對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性有重要影響。Tang等[72]將石墨烯加入環(huán)氧樹脂中研究了石墨烯填充量和分散性對(duì)樹脂導(dǎo)電性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯填充量為0.2%時(shí)，石墨烯分散良好，與分散較差的復(fù)合材料相比，電導(dǎo)率高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。與碳納米管/聚合物復(fù)合材料一樣，石墨烯在基體中的分散主要有溶液共混法[73-75]、熔融共混法[76]和原位聚合法[77]，但石墨烯在聚合物基體中的滲濾閾值一般小于1.0%(體積分?jǐn)?shù))[78]。

為了降低石墨烯在聚合物中的滲濾閾值，雙逾滲結(jié)構(gòu)也被用于石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料設(shè)計(jì)。Mao等[57]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PS/PMMA形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)時(shí)，石墨烯選擇性分布于PS相區(qū)，石墨烯的滲濾閾值從1.5%大幅降低至0.5%。Lan等[79]將石墨烯加入TPU/PP混合體系中，當(dāng)TPU和PP形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)時(shí)，復(fù)合材料中石墨烯的滲濾閾值僅為0.054%。

此外，填料的選擇性分布也被用于制備低閾值的石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，Pang等[80]將石墨烯分散于乙醇和水混合溶劑中，加入U(xiǎn)HMWPE顆粒，通過溶劑揮發(fā)使石墨烯包覆在粒子表面，后直接熱壓成型得到石墨烯選擇性分布的導(dǎo)電復(fù)合材料，其滲濾閾值僅為0.07%(體積分?jǐn)?shù))。Yang等[81]采用類似的工藝，制備了石墨烯有序排列的石墨烯/PS導(dǎo)電復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，滲濾閾值僅為0.057%(體積分?jǐn)?shù))。

圖4 PS/石墨烯復(fù)合材料SEM圖[81] (a)PS/石墨烯復(fù)合材料顆粒；(b)3000MPa模壓后的PS/石墨烯復(fù)合材料橫截面；(c)130℃/2h加熱后PS/石墨烯復(fù)合材料橫截面；(d)局部放大圖Fig.4 SEM images of PS/GNSs composite particles (a), cross-section of GNS-based PS composite material obtained by mold pressing thePS/GNSs composite particles at 3000MPa (b), subsequently heat-treating at 130℃ for 2h (c) and a high magnification of a local image (d)[81]

與CNT類似，石墨烯改性復(fù)合材料導(dǎo)電性研究也仍存在較大的挑戰(zhàn)。在不改變基體工藝性能的前提下，石墨烯在樹脂基體中的均勻分散仍較困難；高導(dǎo)電、性能穩(wěn)定的石墨烯尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備；此外，石墨烯獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電機(jī)理的影響尚不明確。通過控制分散與成型工藝，實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體中的有序分布，從而實(shí)現(xiàn)極低石墨烯添加量(<0.1%，體積分?jǐn)?shù))的條件下，獲得高導(dǎo)電的復(fù)合材料，是石墨烯改性復(fù)合材料導(dǎo)電性能研究的重要方向。

1.4 混合導(dǎo)電填料

混合導(dǎo)電填料最初的使用是為了降低聚合物中貴金屬銀的使用量[82]，后來發(fā)現(xiàn)將不同的導(dǎo)電填料同時(shí)加入聚合物中，利用導(dǎo)電填料間的協(xié)同作用，是改善復(fù)合材料導(dǎo)電性能的有效方法[83]。通?；旌咸盍鲜怯刹煌蚊驳膶?dǎo)電物質(zhì)組成，如Sumfleth等[84]將碳納米管和炭黑混合加入環(huán)氧樹脂中，研究表明混合填料的總滲濾閾值相對(duì)于兩種單獨(dú)填料的滲濾閾值均升高了，但在導(dǎo)電性能不變的情況下，炭黑的加入能有效降低碳納米管的使用量。Zhao等[85]將炭黑和碳纖維同時(shí)加入聚丙烯中制備復(fù)合材料，體積分?jǐn)?shù)為0.155%的CF使復(fù)合材料的滲流閾值由2.34%降低至0.94%。Kandare等[86]將石墨烯納米片、銀納米顆粒(d<150nm)和銀納米線(d=120nm，l=20μm)共同加入環(huán)氧樹脂中制備CFRP復(fù)合材料，當(dāng)3種填料的體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)復(fù)合材料厚度方向的電導(dǎo)率提高70%，而只含體積分?jǐn)?shù)為1%石墨烯納米片的復(fù)合材料厚度方向電導(dǎo)率只提高55%。當(dāng)導(dǎo)電填料含量很少時(shí)不會(huì)對(duì)工藝性能產(chǎn)生負(fù)面影響，且力學(xué)性能稍有提升，混合納米填料改變了電子的傳輸路徑，少量的填料就能顯著改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。Sun等[87]和Xiong[88]等研究了混合填料在單一連續(xù)相中的分布形式，總結(jié)出了混合填料的滲濾閾值與各填料含量的關(guān)系模型，能夠較好的預(yù)測(cè)復(fù)合材料能否發(fā)生逾滲，但不能預(yù)測(cè)復(fù)合材料電阻率的大小。

通過在基體樹脂中加入高導(dǎo)電填料，能有效改善基體的導(dǎo)電性能，獲得高導(dǎo)電的樹脂基體材料，但仍有較多的問題尚待解決。導(dǎo)電樹脂填料與基體相容性較好，但其電導(dǎo)率水平仍較低；金屬填料導(dǎo)電性能優(yōu)異，但其密度一般較大，對(duì)復(fù)合材料的整體密度影響較大；炭黑密度低，價(jià)格低廉，但其電導(dǎo)率較低，需較高的含量才能獲得良好的導(dǎo)電性能；VGCF、CNT、石墨烯等材料同時(shí)具備低密度和良好的導(dǎo)電性，較低的添加量便能獲得較好的導(dǎo)電率水平，但受限于工業(yè)化制備水平，其價(jià)格仍較高，性能尚不穩(wěn)定。此外導(dǎo)電填料的加入對(duì)基體樹脂的黏度、結(jié)晶性、充型性能等有一定影響，因而需調(diào)整結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料的制備工藝，與改性后的樹脂相匹配。將不同形態(tài)與電導(dǎo)率的填料組合使用，發(fā)揮協(xié)調(diào)作用，形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在降低填料使用量的同時(shí)降低成本，是最有應(yīng)用前景的樹脂導(dǎo)電改性方法。

2 纖維改性

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中纖維被樹脂所隔離，使得復(fù)合材料厚度方向的導(dǎo)電能力主要由樹脂基體決定，通過碳納米管、石墨烯等納米材料改性增強(qiáng)纖維，使固化后的纖維被高導(dǎo)電的納米材料連接起來，在復(fù)合材料中形成纖維和納米導(dǎo)電材料共同組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是改善纖維增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的重要方法。

通過化學(xué)氣相沉積(CVD)直接在纖維表面生長(zhǎng)納米導(dǎo)電材料是改性纖維的常用手段。Garcia等[89]通過CVD法在氧化鋁纖維織物上原位生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，然后浸漬樹脂制備復(fù)合材料，由于CNT的長(zhǎng)度約為10～100μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于織物鋪層間距(10μm)和纖維束中每根纖維的間距(1～5μm)，因此CNTs在纖維間和層間均形成了連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料面內(nèi)電導(dǎo)率增加了6個(gè)數(shù)量級(jí)、厚度方向電導(dǎo)率增加了8個(gè)數(shù)量級(jí)，CNT在樹脂層間分布如圖5所示。Yamamoto等[90]采用相同的方法在氧化鋁纖維表面生長(zhǎng)MWCNTs(1.5%)，制備了MWCNTs在纖維表面定向排布的多層次、多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)，以此復(fù)合纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，較低的MWCNTs用量即可使復(fù)合材料厚度方向電導(dǎo)率提高至100S/m。Miranda等[91]在碳纖維織物表面原位生長(zhǎng)碳納米纖維(CNF)，然后制備碳纖維/碳納米纖維/環(huán)氧樹脂(CF/CNF/環(huán)氧樹脂)復(fù)合材料，相比于不加CNF的CF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，CF/CNF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性增加了74%。Lin等[92]在碳纖維上生長(zhǎng)CNT，并制備T700/M21復(fù)合材料，研究表明當(dāng)CNT含量為1%時(shí)，[0]8單向板厚度方向的電導(dǎo)率從0.003S/m增加至0.38S/m，[0/90]4層合板厚度方向的電導(dǎo)率從0.016S/m增加至1.0S/m。但傳統(tǒng)的CVD法的反應(yīng)溫度通常高于C-Fe的共熔點(diǎn)723℃，納米催化劑顆粒與碳元素發(fā)生反應(yīng)，會(huì)影響纖維的力學(xué)性能[93]，因此在纖維表面生長(zhǎng)碳納米材料的前提是保持纖維的力學(xué)性能不變或僅有小幅度的降低。

在溶液中，通過一定手段使導(dǎo)電納米材料附著在纖維表面也是改性纖維的重要方法。Bekyarova等[94]將碳纖維浸入CNT懸浮液中，通過電泳使CNT沉積在碳纖維表面，然后浸潤(rùn)環(huán)氧樹脂得到多尺度復(fù)合材料，CNTs分布在碳纖維束和樹脂基體之間，少量CNT的加入能夠使復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到顯著提高，SWNT的加入使CF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料厚度方向的電導(dǎo)率提高至0.049S/cm，是原復(fù)合材料的兩倍，DWNT的加入使復(fù)合材料厚度方向的電導(dǎo)率由0.068S/cm提高至0.089S/cm。Davis等[95]將氟化的CNT在乙醇溶液中超聲分散處理30min后，將所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)(小于0.5%)的CNT噴涂沉積在織物表面，待溶劑揮發(fā)后用VARTM法制備層壓板，CNT保留在織物表面上，能有效改善纖維-基體的界面結(jié)合。Dong等[96]采用冷凍干燥的方法將CNT負(fù)載在碳纖維上，然后浸漬環(huán)氧樹脂得到復(fù)合材料，結(jié)果表明CNT在纖維束間形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而在CNT含量較多時(shí)，層間區(qū)域形成了相互搭接CNT薄片，加入CNT(0.33%～0.35%)后復(fù)合材料沿纖維方向、面內(nèi)垂直于纖維、厚度方向的電導(dǎo)率分別提高49%，189%，160%。Qin等[97]將碳纖維連續(xù)通過石墨烯懸浮液，制備了石墨烯改性碳纖維，并采用預(yù)浸料和鋪層的方式制備了石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其厚度方向電導(dǎo)率相比于無石墨烯的復(fù)合材料提高了165%。

圖5 CNTs在復(fù)合材料層內(nèi)和層間分布示意圖[89]Fig.5 Illustration of intralaminar and interlaminar reinforcement from the CNTs in the hybrid composite, all dimensionsapproximately to scale except CNT diameter and volume fraction[89]

在纖維表面通過CVD法生長(zhǎng)納米高導(dǎo)電材料時(shí)，由于反應(yīng)溫度、催化劑等影響，纖維的力學(xué)性能會(huì)受到一定影響，而采用電泳、噴涂、浸漬等方法負(fù)載納米高導(dǎo)電材料時(shí)，存在納米材料與碳纖維結(jié)合力較弱、接觸電阻較大等問題，使得其對(duì)復(fù)合材料厚度方向的導(dǎo)電性改善效果有限。盡管如此，通過控制CVD條件降低其對(duì)纖維本身的影響，通過增加偶聯(lián)劑等手段提高負(fù)載高導(dǎo)電材料與纖維間的結(jié)合力，是復(fù)合材料厚度方向?qū)щ娦阅苎芯康闹匾较颉?/p>

3 結(jié)構(gòu)改性

樹脂基復(fù)合材料在防靜電、防雷擊等應(yīng)用時(shí)，常常在復(fù)合材料表面或?qū)娱g鋪設(shè)高導(dǎo)電材料，或改變復(fù)合材料中高導(dǎo)電碳纖維的鋪設(shè)方式，從而在不改變基體材料的前提下，提高材料導(dǎo)電率，獲得良好的防靜電、防雷擊性能。

采用三維編織方法改變碳纖維在復(fù)合材料中的排列方式，能有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。雷憶三等[98]用三維五向3D編織技術(shù)制備了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，3D編織體形成了良好的導(dǎo)電通路，屏蔽效能可達(dá)85dB，對(duì)編織體整體化學(xué)鍍鎳處理，屏蔽效能提高至95dB。但三維編織現(xiàn)主要存在設(shè)備要求較高，理論體系尚不完善等問題，尚未獲得廣泛應(yīng)用。

在復(fù)合材料表面通過包覆、噴鍍金屬膜，增加金屬纖維等是常用的改善復(fù)合材料導(dǎo)電性的方法。董曉陽(yáng)等[99]綜述了采用金屬材料改善復(fù)合材料表面導(dǎo)電性的方法。在復(fù)合材料固化前，在固化模具表面通過熱噴涂、冷噴涂等方法鍍上一層金屬涂層，在復(fù)合材料固化過程中轉(zhuǎn)移至復(fù)合材料表面，或直接將薄金屬膜或金屬網(wǎng)直接鋪到復(fù)合材料預(yù)浸料表面，與復(fù)合材料共同固化，最終獲得表面高導(dǎo)電的復(fù)合材料。在復(fù)合材料固化后，通過化學(xué)鍍、磁控濺射、電弧離子鍍、真空蒸鍍等工藝在復(fù)合材料表面鍍上一層高導(dǎo)電金屬膜，也能獲得表面導(dǎo)電性能良好的復(fù)合材料。Archambault等[100]通過冷噴涂工藝在模具表面制備了高導(dǎo)電性Cu涂層，然后在模具中鋪設(shè)預(yù)浸料固化成型，在 CFRP表面得到了電阻率僅為3.6×10-8Ωm且導(dǎo)電均勻的Cu層。Hannemann等[101]分別將兩種導(dǎo)電金屬纖維替代部分碳纖維制備復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的CFRP相比，摻入體積分?jǐn)?shù)為18.8%不銹鋼纖維的混合復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高4.2倍，摻入體積分?jǐn)?shù)為18.8%銅包覆低碳鋼纖維的混合復(fù)合材料電導(dǎo)率提高29.8倍。Rehbein等[102]在CFRP厚度方向鋪設(shè)鍍銀聚酰胺絲線，在CFRP層間鋪設(shè)鍍銀無紡布，最終獲得了復(fù)合材料層間導(dǎo)電率從5S/m提高到627S/m，使復(fù)合材料1mm深處的雷擊損傷面積降低了90%，損傷低于無保護(hù)復(fù)合材料，但高于表面銅層保護(hù)的復(fù)合材料(見圖6)。

圖6 表面銅層保護(hù)(a)、無保護(hù)(b)和導(dǎo)電絲線+鍍銀無紡布(c)復(fù)合材料雷擊損傷示意圖[102]Fig.6 Damage in CFRP caused by lightning strike (a)laminate protected by Cu foil；(b)deep damage in unprotected reference laminate；(c)smaller damage in a highly conductive laminate[102]

由于金屬材料的密度較大、耐腐蝕性較差，采用導(dǎo)電樹脂膜、碳材料膜等改性復(fù)合材料導(dǎo)電性能是近年來樹脂基復(fù)合材料表面導(dǎo)電性研究的熱點(diǎn)。Qiao等[103]在預(yù)處理的環(huán)氧樹脂基板表面通過化學(xué)聚合法制備出附著性能好的PPy薄膜，并通過摻雜技術(shù)使PPy薄膜的電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)而提高其電磁屏蔽性能。巴基紙(buckypaper)是碳納米管通過管與管間的范德華力纏繞在一起，形成的紙狀碳納米管薄層[104]，經(jīng)化學(xué)處理后的巴基紙電導(dǎo)率可達(dá)6200S/cm，具備良好的導(dǎo)電性能[105]。Tran等[106]采用巴基紙真空浸漬環(huán)氧樹脂，得到了高CNT含量(24.4%)的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料薄膜，20層復(fù)合材料薄膜的電導(dǎo)率為252.8S/cm，是傳統(tǒng)機(jī)械混合法制備的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的20倍。Gou等[107]在CFRP表面鋪貼碳納米纖維無紡布和鎳納米線組成的碳納米纖維紙(CNFP)，共固化后使復(fù)合材料表面電導(dǎo)率從83S/cm提高至341S/cm，有效減小了雷擊損傷程度。Zhao等[108]通過導(dǎo)電預(yù)浸料制備了結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料，首先將MWCNT加入濃度為0.5g/mL的環(huán)氧樹脂/二氯乙烷溶液中并超聲混合、剪切分散，室溫干燥后再加熱至100℃以除去多余溶劑，冷卻至50～60℃通過三輥軋制加入固化劑，接著在55℃輥壓得到摻雜MWCNT的樹脂膜，在纖維織物上下層鋪設(shè)樹脂膜得到導(dǎo)電預(yù)浸料，用熱壓罐制備得到的[0]16層合板厚度方向的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，面內(nèi)垂直于纖維方向的電導(dǎo)率提高24%，同時(shí)力學(xué)性能有一定的提升。

通過層間結(jié)構(gòu)改性的方法局部的提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能，表現(xiàn)出了良好的抗雷擊和防靜電效果，同時(shí)和現(xiàn)有復(fù)合材料的成型工藝相容性較好，是非常有前景的研究方向。另一方面，層間結(jié)構(gòu)改性的方法由于有外導(dǎo)電功能層的整體引入，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的厚度、質(zhì)量等有較明顯的提高，抵消了復(fù)合材料的部分減重優(yōu)勢(shì)。采用輕質(zhì)導(dǎo)電膜，降低導(dǎo)電層對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量及厚度的影響，是復(fù)合材料層間導(dǎo)電改性研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)束語

(1)通過對(duì)樹脂、纖維以及層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行導(dǎo)電改性，能夠提高樹脂基復(fù)合材料的面內(nèi)和厚度方向的電導(dǎo)率。將一定量的具有較高電導(dǎo)率的樹脂、金屬或碳材料等作為填料加入樹脂中能夠顯著提高樹脂的導(dǎo)電性，尤其是碳納米管、石墨烯等納米材料的加入能夠大大降低樹脂基體的滲濾閾值；通過氣相沉積或溶液法將碳納米管、石墨烯等分布在纖維表面，并提高其分布取向，能夠有效改善復(fù)合材料層合板厚度方向的電導(dǎo)率；在復(fù)合材料表面或內(nèi)部增加高電導(dǎo)率的鋪層，能夠在不改變復(fù)合材料主要結(jié)構(gòu)的前提下，提高復(fù)合材料的防雷擊和抗電磁干擾的能力。

(2)結(jié)構(gòu)-導(dǎo)電復(fù)合材料在作為結(jié)構(gòu)材料的同時(shí)具有導(dǎo)電功能特性，但目前的研究對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的提升仍然有限，尤其是厚度方向的電導(dǎo)率。樹脂填料本身電導(dǎo)率不高，難以大幅度提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率；金屬填料或?qū)щ姳∧ぴ谔岣邚?fù)合材料電導(dǎo)率的同時(shí)增重較多且與樹脂的相容性較差；碳納米管、石墨烯等材料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電提升顯著且不明顯增加結(jié)構(gòu)質(zhì)量，但仍處于研究階段，其分散性、價(jià)格等因素限制了其在產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用。采用CNT、石墨烯、炭黑等不同形態(tài)的碳材料組合，利用填料對(duì)樹脂基體和導(dǎo)電薄膜對(duì)復(fù)合材料層間同時(shí)改性，有望在低導(dǎo)電劑含量、不大幅增加復(fù)合材料結(jié)構(gòu)質(zhì)量的前提下，實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能與電導(dǎo)率的良好匹配，具備良好的防雷擊、抗電磁干擾能力，能滿足航空、航天領(lǐng)域輕量化、集成化發(fā)展進(jìn)一步需求。