超微坡縷石/Cu復合粉體作為潤滑油添加劑的摩擦學性能

吳雪梅，楊 綠，周元康，曹 陽

(貴州大學 機械工程學院，貴陽 550025)

單純的基礎潤滑油適應各種工況的能力有限，最有效的手段是加入少量添加劑以改善潤滑油性能和適應復雜工況的能力。蛇紋石[1]、凹凸棒[2-3]、白云母[4]等層狀硅酸鹽粉體作為添加劑表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩抗磨性能，在近年來的研究中受到越來越多的重視。坡縷石(簡稱P)是一種典型的富鋁羥基硅酸鎂,具有比表面積大、活性高、吸附性能強等特點，其層狀結(jié)構(gòu)與二硫化鉬相似，作為潤滑油脂添加劑具有良好的承載能力和減摩抗磨效果[5-7]。銅屬于面心立方結(jié)構(gòu)，延展性好、表面能低、剪切抗力小、易延展和遷移。王曉麗等[8]研究了納米銅的摩擦學性能和減摩機理，發(fā)現(xiàn)納米銅在摩擦表面形成銅的保護膜，從而顯著降低了摩擦和黏著磨損。將納米銅和P粒子進行復合，制備復合納米粒子潤滑油添加劑，可發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，有望達到既環(huán)境友好，又能減摩抗磨，延長機器壽命的目的。楊綠等[9-10]將納米坡縷石和Ag復合作為潤滑油添加劑,對45#調(diào)質(zhì)鋼摩擦副具有良好的自修復效果，磨損量減小了37.5%。王利民等[11]研究發(fā)現(xiàn)，超微坡縷石/Cu復合粉體比單一超微粉體潤滑油體系的減摩抗磨性能好，但僅分析了該復合粉體的配比和添加量對其摩擦學性能的影響，對工況的影響沒有研究。鑒于此，本工作將球磨改性的超微坡縷石/Cu作為添加劑應用于150N基礎油中，考察其極壓性能，分析載荷和轉(zhuǎn)速對其摩擦學性能的影響，揭示超微復合粉體減摩抗磨的機制，為其在潤滑油體系中的應用研究提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

超微坡縷石(理想化學式Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2)以貴州大方天然坡縷石巖為原料，經(jīng)粉碎、提純及機械球磨制備而成，提純后的超微坡縷石為白色粉末，粒徑小于200nm，純度為93.7%；納米Cu為黃褐色粉末，平均粒徑為70～90nm，純度為99.0%；表面修飾劑油酸(廣東光華化學有限公司)，添加質(zhì)量分數(shù)為1%，純度為99.0%；150N基礎油(簡稱B)，韓國雙龍公司；按照文獻[10]配置油酸修飾的超微P/Cu復合粉體，粒徑小于200nm。

1.2 實驗方法

將一定量的超微P/Cu粉體添加到150N基礎油中，超聲振蕩30min，使復合粉體均勻分散，配置復合潤滑油體系。以配置的復合潤滑油為潤滑介質(zhì)，在MS-10四球摩擦磨損試驗機上考察超微P/Cu作為添加劑的摩擦學性能。四球機專用實驗鋼球，材料為優(yōu)質(zhì)鉻合金軸承鋼GCr15，直徑為12.7mm，洛氏硬度為64～66HRC。

按照GB/T 3142-1982潤滑劑承載能力測定法(四球法)測定復合粉體的最大無卡咬合負荷PB值和磨斑直徑D；按照SH/T 0189-1992潤滑油抗磨損性能測定法(四球法)進行長時間磨損實驗；用XJL-03光學顯微鏡對試樣磨斑進行觀察；用EPMA-1600掃描電鏡(SEM)、X 射線能譜分析儀(EDS)對摩擦副表面進行形貌觀察及能譜分析；用PHI QuanteraTM型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對試件磨損表面進行分析，樣品表面Ar+濺射2min去除吸附層，用X射線輻射樣品；用分峰軟件XPS PEAK 對能譜圖進行分峰擬合，得到峰譜的結(jié)合能，推測其化學鍵的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 極壓性能分析

實驗條件：超微P和Cu的配比為1∶0和0∶1，添加量為1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；超微P和Cu的配比為3∶1，添加量為0%，1%，2%，3%；潤滑油為150N基礎油，浸油潤滑，時間10s，轉(zhuǎn)速1450r/min，實驗結(jié)果取3次的平均值。

表1為不同添加劑潤滑油的PB值和磨斑直徑D?？芍?，超微P/Cu潤滑劑的PB值最高，其PB值大于超微P和Cu粉體單獨作用，比基礎油提高了26.3%，比超微P和Cu單獨作用提高了9.1%。超微P與Cu表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應，提高了潤滑劑的承載能力。

表1 不同添加劑潤滑油的PB值和磨斑直徑D(1%，P∶Cu=3∶1)Table 1 PB value and worn surface diameter Dof oil with different additives(1%，P∶Cu=3∶1)

表2是不同質(zhì)量分數(shù)P/Cu的PB值和磨斑直徑D。可知，添加量為1%，2%，3%的PB值均為470N。添加量為1%時，磨斑直徑最小。說明超微P/Cu作為潤滑油添加劑存在一個最佳的添加量，當添加量超過最佳值時，超微顆粒冗余，充當磨粒，加劇磨損[11]。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)超微P/Cu的PB值和磨斑直徑D(P∶Cu=3∶1)Table 2 PB value and worn surface diameter D of oil with different mass fraction of ultrafine-P/Cu(P∶Cu=3∶1)

2.2 減摩抗磨性能分析

2.2.1 載荷對減摩抗磨性能的影響

超微P和Cu的配比為3∶1，添加量為1%，轉(zhuǎn)速為1200r/min，油溫為(75±2)℃，時間為60min，載荷為147，196，245N。潤滑油體系的平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑隨載荷變化的實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同載荷作用下超微P/Cu的平均摩擦因數(shù)(a)和磨斑直徑(b)Fig.1 Average friction coefficient(a) and worn surface diameter(b) of ultrafine-P/Cu additive under different loads

由圖1可以看出，載荷為196，245N時，基礎油油膜在較高載荷下失效，加入超微P/Cu后，油膜承載能力增強。于鶴龍等[6-7]的研究表明,納米銅作為添加劑可顯著降低摩擦表面溫度，特別是在高載荷條件下降溫作用更明顯。超微P特殊的層狀結(jié)構(gòu)，與二硫化鉬非常相似，作為潤滑油脂添加劑具有良好的承載能力。加入超微P/Cu后，在其協(xié)同作用下，潤滑油體系在高溫下的承載能力增強。隨著載荷的增加，平均摩擦因數(shù)減小，磨斑直徑增加。245N的平均摩擦因數(shù)是0.082，比147N的0.117降低了29.9%，表明超微P/Cu潤滑油體系在較高載荷下的減摩抗磨性能更佳。245N的磨斑直徑比147N的增加了12.1%，表明載荷越大，磨損越嚴重，符合磨粒磨損和黏著磨損理論規(guī)律。

圖2是不同載荷下鋼球磨斑的SEM圖和EDS能譜圖。由圖2(a-1)可知，沒有添加劑的基礎油磨損表面發(fā)生了明顯的黏著和擦傷，摩擦表面具有粗而深的犁溝溝痕。圖2(b-1)的摩擦表面較光滑，表面劃痕變淺，鋼球磨損表面有P和Cu粒子修復和延展的痕跡。圖2(c-1)的表面孔狀結(jié)構(gòu)比圖2(b-1)的明顯。表明吸附或被壓入新生鐵基表面的硬質(zhì)超微P粒子在高溫、高壓下脫失沸石水和結(jié)合水，產(chǎn)生孔狀結(jié)構(gòu)的表面形貌。證實載荷越大，超微P生成修復補償膜的作用就越強，納米銅也易被延展平鋪。

圖2 不同載荷下鋼球磨斑的SEM圖(1)和EDS能譜圖(2)(a)147N(無添加)；(b)147N(添加1%P/Cu)；(c)245N(添加1%P/Cu)Fig.2 SEM images(1) and EDS spectra(2) of steel worn surface under different loads(a)147N(without additive)；(b)147N(with 1%P/Cu additive)；(c)245N(with 1%P/Cu additive)

由圖2的EDS能譜圖可知，添加了P/Cu的鋼球表面具有坡縷石和銅的特征元素。結(jié)合SEM圖，證實添加的復合粉體在高溫、高壓下更易與新生鐵基材料發(fā)生物理、化學作用，在鋼球表面形成具有孔狀結(jié)構(gòu)特征的自修復膜和Cu的滲透延展膜。

2.2.2 轉(zhuǎn)速對減摩抗磨性能的影響

超微P和Cu的配比為3∶1，添加量為1%,載荷為147N，油溫為(75±2)℃，時間為60min，轉(zhuǎn)速分別為400，800，1200r/min。圖3是不同轉(zhuǎn)速下的平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑。由圖3(a)可知，400r/min時，P/Cu的平均摩擦因數(shù)比基礎油的減少了12.3%；轉(zhuǎn)速為800r/min和1200r/min時，兩種潤滑油的平均摩擦因數(shù)基本相同。說明低速作用下，復合粉體的減摩性能更優(yōu)越。由圖3(b)可知，隨著轉(zhuǎn)速的提高，鋼球磨斑直徑變大，B+P/Cu的磨斑直徑比基礎油的減少了19.8%，且B的增加速率比B+P/Cu的大，說明高速時，復合粉體的添加可降低磨損速率。磨斑直徑隨轉(zhuǎn)速的提高而增加，原因是低轉(zhuǎn)速時，有較多的添加劑顆粒在摩擦表面修復沉積，改善了表面接觸情況，同時納米銅粒子的低剪切強度和P粒子的滾珠效應減小了摩擦阻力；高轉(zhuǎn)速時，摩擦微區(qū)的油溫升高，油膜的黏度降低，納米粒子的流動性變差，致使減摩性能降低。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下超微P/Cu的平均摩擦因數(shù)(a)和磨斑直徑(b)Fig.3 Average friction coefficient(a) and worn surface diameter(b) of ultrafine-P/Cu additive under different rotation speeds

圖4是不同轉(zhuǎn)速下鋼球磨斑的SEM圖和EDS能譜圖?？芍?，800r/min表面的摩擦劃痕較深，而1200r/min表面較光潔，有深色修復膜。說明轉(zhuǎn)速對P/Cu自修復膜層的生成有顯著的影響。

2.3 XPS分析

為了分析試樣表面形成的磨損修復層的元素組成及其化學狀態(tài)，研究磨損修復層的形成機理，對添加了超微P/Cu的試樣磨斑表面進行了XPS分析。用Ar+濺射2min后(去除吸附層)的XPS掃描圖譜如圖5所示。

由圖5可知，C1s的譜峰為284.64eV，在284.64eV出現(xiàn)的C1s的譜峰為碳污染峰[12-13]。O1s譜峰為531.55eV，說明O以硅酸鹽、SiO2或Al2O3形式存在[14]。Al2p的譜峰較弱，為74.3eV，說明Al以Al2O3形態(tài)出現(xiàn)[15-16]，Al2O3是坡縷石的富鋁硅酸鹽經(jīng)分解后參與反應而成。Si2p譜峰為102.15eV，此結(jié)合能與標準圖譜中硅酸鹽礦石沸石Si2p鍵能相符[17]，說明修復層表面主要以SiO2和硅酸鹽形式存在，膜層中Si元素以Si—Si和Si—O類為主。Cu2p3的譜峰為931.9eV和952.4eV，說明其以單質(zhì)Cu熔融、涂敷鋪展在摩擦面上，少部分延展Cu被氧化為Cu+[18]。Fe2p的譜峰為724.001，710.601，711.5，706.4eV，說明鐵主要是以Fe2O3，F(xiàn)eOOH和單質(zhì)鐵形態(tài)存在[19-20]。Mg2p以MgO和硅酸鎂形式存在[4,12]。XPS分析結(jié)果說明，磨損表面生成SiO2，MgO，Al2O3，Cu2O，F(xiàn)e2O3等化合物，起到了良好的減摩抗磨效果。

3 分析與討論

坡縷石是天然一維納米層狀硅酸鹽粉體，層與層之間以范德華力結(jié)合，結(jié)合力較弱，片層間易滑動。因為P特殊的層狀結(jié)構(gòu)，故具有很高的活性和吸附性，易與裸露基體發(fā)生物理、化學吸附，在磨損表面形成自修復邊界潤滑膜，作為潤滑油添加劑具有較高的承載能力和減摩性能。納米銅的剪切強度低，容易在摩擦表面延展、沉積生成低剪切邊界潤滑膜，對磨損表面起到修復作用，抗磨和承載能力提高。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下鋼球磨斑的SEM圖(1)和EDS能譜圖(2) (a)800r/min；(b)1200r/minFig.4 SEM images(1) and EDS spectra(2) of steel worn surface under different rotation speeds (a)800r/min；(b)1200r/min

圖5 添加超微P/Cu的試樣磨損表面XPS譜圖(a)C1s；(b)O1s；(c)Al2p；(d)Si2p；(e)Cu2p；(f)Fe2p；(g)Mg2pFig.5 XPS spectra of worn surface lubricated with ultrafine-P/Cu(a)C1s；(b)O1s；(c)Al2p；(d)Si2p；(e)Cu2p；(f)Fe2p；(g)Mg2p

隨著載荷的增大，添加的復合粉體在高溫、高壓下更易與新生鐵基材料發(fā)生物理、化學作用，在摩擦表面生成修復膜層，減小摩擦表面的粗糙度，使犁溝作用減小。速度越大，摩擦過程產(chǎn)生的熱量越多，使摩擦表面的凸起接觸部分溫度升高。凸起部分溫度梯度的變化引起材料沿深度方向破壞，溫度梯度變化越大，油膜擾動越強，磨損越嚴重。超微P/Cu的添加，可以降低摩擦表面的溫度，凸起部分的破壞沒有基礎油的深，磨損小，故隨著轉(zhuǎn)速的提高，其磨斑直徑增加的斜率比基礎油的小。超微P/Cu在低速下的減摩效果更顯著，在高速作用下的抗磨性更優(yōu)越。復合粉體在摩擦表面生成自修復膜、延展?jié)B透膜和磨損的作用同時存在，兩者是一動態(tài)變化的過程。當生成膜層的速率大于磨損的速率時，復合粉體材料轉(zhuǎn)移到鋼球摩擦表面，補償磨損，磨斑直徑變小。正是復合粉體在摩擦表面生成自修復膜、延展?jié)B透膜的補償作用，才使得復合粉體的磨斑直徑均比基礎油的小。

速度和載荷越大，摩擦微區(qū)的溫度和壓力越大，高活性的超微P迅速吸附在新生鐵基上，與鐵基發(fā)生復雜的物理、化學反應，生成孔狀結(jié)構(gòu)的自修復膜層，如鋼球磨斑的SEM圖所示。超微Cu粒子在高溫、高壓下，其擴散和自擴散能力[16]越強，擴散延展在鐵基面上的納米銅和合金化反應生成的Cu2O對摩擦表面的修復補償作用就越強，減摩抗磨性能越好。XPS分析證實，超微P/Cu粒子在磨損表面生成了SiO2，MgO，Al2O3，Cu2O，F(xiàn)e2O3等化合物，具有減摩抗磨作用。轉(zhuǎn)速和載荷越大，修復補償作用越強，凈磨損也就越小。超微P生成的硬質(zhì)自修復膜和Cu生成的軟質(zhì)Cu膜的混合邊界膜層作用，進一步提高了復合添加劑的極壓性能和減摩抗磨性能。

4 結(jié)論

(1)超微P/Cu粉體的添加，提高了潤滑油的極壓性能，PB值比基礎油的提高31.6%，比超微P和納米銅單獨作用提高了9.1%；添加了超微P/Cu的潤滑油，在高溫下的承載能力也得到提高。

(2)載荷和速度影響超微P/Cu的摩擦性能。245N時，添加超微P/Cu的減摩性能較好，其平均摩擦因數(shù)比147N的降低了29.9%；400r/min時，P/Cu的平均摩擦因數(shù)比基礎油的減少了12.3%。1200r/min時，B+P/Cu的磨斑直徑比基礎油的減少了19.8%。

(3)由于超微P和納米Cu在摩擦表面生成孔狀結(jié)構(gòu)的坡縷石自修復膜和銅的延展膜，補償磨損和修復摩擦溝痕，致使超微P/Cu具有較好的減摩抗磨性能。