不同氟源對(duì)FTO薄膜性能影響及其作用機(jī)理

樊 琳，許珂敬，史曉慧，賈雨輝，張 衡, 魏春城

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255091)

本征SnO2是一種絕緣半導(dǎo)體，而實(shí)際SnO2晶體中存在氧空位，在禁帶內(nèi)形成施主能級(jí)，故SnO2薄膜也是一種n-型半導(dǎo)體膜[1]，其廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、薄膜電阻器、氣敏傳感器以及發(fā)光電子器件等[2-3]。

近年來(lái)，SnO2摻雜工藝及機(jī)制的研究備受?chē)?guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。按摻雜類(lèi)型的不同，SnO2的摻雜方式可分為p-型摻雜和n-型摻雜兩種。由于SnO2薄膜的p-型化比較困難，因而研究甚少。

目前，對(duì)于FTO薄膜摻雜的氟源物質(zhì)種類(lèi)很多，主要有NH4F, HF, CF3COOH, SnF2, H2SiF6, CCl3-CF3等。選擇摻雜氟源的依據(jù)主要是FTO薄膜的制備工藝。FTO薄膜的制備工藝主要有溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法以及磁控濺射法。據(jù)報(bào)道[8]，采用溶膠-凝膠法制備FTO薄膜時(shí)，摻雜源NH4F中的F不能對(duì)SnO2進(jìn)行有效摻雜。采用溶膠-凝膠-水熱法[9]時(shí)，F(xiàn)TO薄膜表面電阻高達(dá)110Ω/□，即使NH4F的摻雜是有效的，但FTO薄膜的性能也不理想。而以NH4F為氟源采用噴霧熱解法[10]時(shí)，薄膜表面電阻僅為3.42Ω/□，這說(shuō)明NH4F適合于反應(yīng)物系為氣相的環(huán)境進(jìn)行摻雜。以H2SiF6, CCl3-CF3為氟源的研究報(bào)道甚少，已有的相關(guān)報(bào)道呈現(xiàn)的FTO薄膜的導(dǎo)電性能較差[11-12]，且CCl3-CF3會(huì)破壞大氣臭氧層，已限制使用。

Chowdhury等[3]和Bhachu等[13]以CF3COOH和HF為氟源采用CVD法制得了表面電阻分別為3Ω/□和8.8Ω/□性能優(yōu)越的FTO薄膜，但對(duì)不同氟源的作用機(jī)理并未作系統(tǒng)研究。而SnF2既可用于氣相反應(yīng)法也可用于液相反應(yīng)法。Morris等[14]以SnF2為氟源采用噴霧熱解法制得表面電阻為6.2Ω/□的FTO薄膜；Tran等[15]采用溶膠-凝膠-浸涂法，以SnF2為氟源制得表面電阻為14.5Ω/□的FTO薄膜，但該工藝的缺點(diǎn)是在膜的制備過(guò)程中極易出現(xiàn)膜龜裂，不宜進(jìn)行大面積生產(chǎn)。

本研究采用溶膠-凝膠-蒸鍍法[16]，即通過(guò)溶膠-凝膠法制得FTO薄膜的前軀體，再通過(guò)蒸鍍法在玻璃基板上鍍膜。該蒸鍍法鍍膜工藝取代了浸漬提拉或旋涂法的鍍膜過(guò)程和膜的熱處理過(guò)程，即在燒結(jié)過(guò)程中完成鍍膜。這既避免了溶膠-凝膠鍍膜工藝中膜易出現(xiàn)龜裂的缺點(diǎn)，又簡(jiǎn)化了制備工藝，極大地降低了制備成本。近年來(lái)，F(xiàn)TO薄膜的研究主要集中于制備工藝的優(yōu)化與氟源的選擇，而不同氟源對(duì)SnO2薄膜的摻雜機(jī)理研究尚未報(bào)道。本工作通過(guò)研究不同氟源對(duì)SnO2薄膜表面形貌、結(jié)構(gòu)性能及光電性能的影響，系統(tǒng)地探討不同氟源對(duì)溶膠-凝膠-蒸鍍法制備SnO2薄膜的摻雜機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FTO前驅(qū)體的制備

稱一定量的SnCl4·5H2O粉末溶解于50mL的溶劑為甲醇、分散劑為單乙醇胺和催化劑為氨水的混合溶液中，于50℃下磁力攪拌至溶液呈無(wú)色透明狀，制得Sn(OH)4透明溶膠。選擇CF3COOH, HF和SnF2為氟源，根據(jù)前期研究，將F的摻雜比(F/Sn)分別定為9∶10, 5∶10和1.4∶10。將3種摻雜劑分別加入上述溶膠中，繼續(xù)攪拌3h，制得淡黃色的摻F的SnO2溶膠。將溶膠置于20℃下陳化2d，形成帶有規(guī)則結(jié)晶體的淡黃色的摻F的SnO2溶膠，再置于150℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥15min，得到F-SnO2濕凝膠。

1.2 FTO薄膜的制備

將F-SnO2濕凝膠置于大坩堝的底部，在凝膠上方(3.5±0.5)mm處放置2.5cm×3.5cm的普通浮法玻片，置于馬弗爐中600℃蒸鍍2h，制得FTO薄膜樣品。

1.3 性能表征

FTO薄膜的表面電阻由KDY-1型四探針電阻率/方阻測(cè)試儀測(cè)試。薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射率采用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試。薄膜表面的形貌結(jié)構(gòu)用Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析。采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析薄膜的物相及結(jié)晶度。不同氟源的FTO薄膜的直接光學(xué)帶隙(Eg)可由托克公式(αhv)2=A(hν-Eg)來(lái)計(jì)算。式中:A為帶寬系數(shù)；α為光學(xué)吸收因子，可由公式T=e-α t[17]推導(dǎo)出α=ln[(1/T)/t]得到，t為薄膜厚度；T為透過(guò)率；Eg為光學(xué)能帶隙。Eg可通過(guò)線性擬合(αhν)2與hν曲線上的α=0點(diǎn)得到。

透明性和導(dǎo)電性是FTO薄膜的兩個(gè)基本特征，但透明性和導(dǎo)電性矛盾性的存在使得二者的最優(yōu)性能不能兼得。為了評(píng)估FTO薄膜的綜合性能，F(xiàn)raser等[18]定義了綜合性能指數(shù)為FTC，后來(lái)由Haacke等[19]將FTC修正為ΦTC=T10/Rsh，式中：T為透過(guò)率;Rsh為薄膜方塊電阻。ΦTC越大意味著FTO薄膜綜合光電性能越好。此外，F(xiàn)TO薄膜的保溫性能可由薄膜的中遠(yuǎn)紅外反射率RIR來(lái)衡量[20]。中遠(yuǎn)紅外反射率RIR=(1+0.0053Rsh)-2，RIR越大，表明熱輻射性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氟源對(duì)FTO薄膜表面形貌的影響

未摻雜的SnO2薄膜和不同氟源制備的FTO薄膜的表面形貌如圖1所示。圖1(a)是未摻雜的SnO2薄膜的SEM圖，可以看出顆粒呈棒狀，分布均勻。圖1(b)是以CF3COOH為氟源的表面形貌圖，顆粒呈不規(guī)則的多邊形狀；與未摻雜的SnO2薄膜相比顆粒細(xì)小且分布均勻致密。圖1(c)中，HF為氟源的薄膜樣品的顆粒形狀與未摻雜的SnO2薄膜的顆粒形狀很相似，F(xiàn)TO薄膜的顆粒直徑較小，形狀較圓潤(rùn)，排列更致密。圖1(d)為以SnF2為氟源的薄膜樣品的表面形貌，晶粒呈金字塔狀且棱角清晰，顆粒尺寸相比以HF和CF3COOH為氟源的樣品要大2～3倍。不同氟源的FTO薄膜的表面形貌不同可能是因?yàn)镾nO2的晶型呈四方金紅石相，且沿(110)晶面有擇優(yōu)取向，同時(shí)不同氟源的F的有效性摻雜效果不同使得SnO2的晶型發(fā)育不同。Smith等[21]和Wang等[22]研究小組發(fā)現(xiàn)沿(110)晶面有擇優(yōu)取向的晶型發(fā)育完全后呈金字塔狀。這說(shuō)明氟源的不同使得氟的有效性摻雜不同，進(jìn)而影響FTO薄膜的表面形貌。

圖1 未摻雜SnO2薄膜及不同氟源制備的FTO薄膜樣品的SEM圖(a)未摻雜;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2Fig.1 SEM images of SnO2 films prepared with different fluorine sources (a)undoped;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2

2.2 不同氟源對(duì)FTO薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖2顯示了以CF3COOH, HF和SnF2為氟源合成FTO薄膜和未摻雜SnO2薄膜的XRD圖譜。

圖2 未摻雜的SnO2膜和不同氟源制備的FTO膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of undoped SnO2 and FTO filmsprepared with different fluorine sources

表1為CF3COOH, HF和SnF23種氟源的FTO薄膜以及未摻雜的SnO2薄膜的各晶胞參數(shù)。從表1中可看出，按CF3COOH, HF和SnF2的順序，摻F后的FTO薄膜的晶格常數(shù)依次增大，但與未摻雜的SnO2薄膜的晶格常數(shù)(a0=b0=0.474nm,c0=0.319nm)相比，均有所減小。這是因?yàn)榘霃捷^小的F-取代O2-進(jìn)入SnO2晶格，使得晶格收縮，晶格常數(shù)和體積均減小。3種氟源CF3COOH, HF和SnF2的FTO薄膜的晶格常數(shù)依次增大，說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量依次提升，這和表1晶粒直徑的計(jì)算結(jié)果是一致的。這進(jìn)一步表明以SnF2為氟源時(shí)，可對(duì)SnO2晶格進(jìn)行更有效的摻雜。

表1 未摻雜的SnO2膜和不同氟源制備FTO膜的晶胞參數(shù)Table 1 Various parameters of undoped SnO2 and FTOfilms prepared with different fluorine sources

2.3 不同氟源對(duì)FTO薄膜光電性能的影響

表2為由CF3COOH, HF和SnF23種氟源制備的FTO薄膜樣品的性能。圖3為不同氟源制備的FTO薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射率光譜。所有樣品的性能測(cè)試結(jié)果均是在膜厚為1.22μm時(shí)測(cè)得。

由表2和圖3可以看出，摻F后樣品的透射率比未摻雜的SnO2薄膜的透射率低，這可能是F的存在，薄膜中自由載流子濃度增加，使得光子對(duì)自由載流子吸收增加，導(dǎo)致透射率減小。3種氟源的薄膜的可見(jiàn)光平均透射率相差不大，均接近80%，說(shuō)明氟源種類(lèi)對(duì)薄膜的透射率影響不大。

表2 不同氟源制備FTO薄膜光電性能Table 2 Photoelectric performance of FTO thin films prepared with different fluorine sources

圖3 不同氟源制備的FTO薄膜可見(jiàn)光透射率光譜Fig.3 Transmittance spectra of FTO thin films preparedwith different fluorine sources

為了評(píng)估不同氟源對(duì)薄膜的光學(xué)帶隙的影響，圖4展示了不同氟源制備的FTO薄膜和未摻雜的SnO2薄膜的(αhν)2-hν曲線圖，明顯可知，摻雜后的薄膜的光學(xué)帶隙值相比未摻雜的SnO2薄膜的光學(xué)帶隙值均變大，這可能是F-替位SnO2晶格中的O2-，在薄膜中引入額外載流子，使得導(dǎo)帶的最低能級(jí)被大量載流子占滿引起的Burstein-Moss效應(yīng)，即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶所致。以CF3COOH, HF和SnF2分別為氟源時(shí)，F(xiàn)TO薄膜的光學(xué)帶隙值依次為3.70, 3.86eV和3.97eV。引起不同氟源光學(xué)帶隙寬窄的主要原因可能與晶格中有效散射機(jī)構(gòu)有關(guān)，帶隙變窄的程度主要由電子與雜質(zhì)離子之間的碰撞散射率來(lái)確定，散射越大，禁帶寬度的變窄程度就越大。

圖4 不同氟源制備的FTO薄膜的(αhν)2-hν曲線Fig.4 (αhν)2-hν curves of FTO thin film preparedwith different fluorine sources

隨著氟源的改變，表2中薄膜的方塊電阻值發(fā)生了改變。以CF3COOH, HF和SnF2分別為氟源時(shí)，F(xiàn)TO薄膜方塊電阻值依次為80.5, 18.3Ω/□和14.7Ω/□。引起3種氟源導(dǎo)電性能不同的原因可以歸結(jié)為以下兩個(gè)方面：首先是不同F(xiàn)源的摻雜效能是不同的，而引起的晶格缺陷程度就不同；其次，F(xiàn)元素的摻入使得晶格中的有效散射機(jī)構(gòu)增加，導(dǎo)致電阻率較大。當(dāng)以CF3COOH為氟源時(shí)，未能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，表明有機(jī)氟源CF3COOH在溶膠-凝膠-蒸鍍法中摻雜效果較差，可能是由于有機(jī)氟源CF3COOH易揮發(fā)造成的。以HF和SnF2為氟源時(shí)，中遠(yuǎn)紅外反射率可達(dá)83.1%和86.1%，均高于低輻射鍍膜玻璃國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T18915.2-2013)中對(duì)中遠(yuǎn)紅外反射率的要求。二者的綜合性能指數(shù)ΦTC值分別為49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，顯然以SnF2為氟源時(shí)，綜合性能指數(shù)為最大，也就是說(shuō)SnF2為氟源時(shí)FTO薄膜的綜合光電性能最優(yōu)。

2.4 不同氟源摻雜機(jī)制的探討

根據(jù)以上分析，采用溶膠-凝膠-蒸鍍法制備FTO薄膜過(guò)程中，不同氟源的摻入會(huì)影響SnO2薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)性能以及光電性能。在SnO2中摻入-1價(jià)的F-過(guò)程中，當(dāng)F-在SnO2晶格中替換晶格點(diǎn)陣上的O2-或以間隙離子存在時(shí)，會(huì)在半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的附近引入施主能級(jí)，從而向?qū)峁╇娮樱鰪?qiáng)半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。但由于FTO薄膜中施主能級(jí)的存在，使得光子入射時(shí)易產(chǎn)生內(nèi)光電效應(yīng)，導(dǎo)致FTO薄膜的可見(jiàn)光透射率(圖3)與未摻雜的SnO2薄膜相比有所降低。

SnO2晶型為四方金紅石型結(jié)構(gòu)。圖5為Sn原子(黑色)和O原子(紅色)構(gòu)成的類(lèi)似于正八面體的配位結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2 的XRD可知，摻雜F元素后仍然保持未摻雜的SnO2薄膜的金紅石型結(jié)構(gòu)。在SnO2晶型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Sn原子與周?chē)?個(gè)O原子成鍵；每個(gè)O原子則與鄰近的3個(gè)Sn原子成鍵。從圖5可以看出，半徑較小的F-(綠色)取代O2-進(jìn)入SnO2晶格。從圖1可以看出，不同氟源的摻雜，形成的SnO(2-x)Fx粒子的形貌和大小是不同的，因而使得晶格收縮的程度不同。在宏觀上表現(xiàn)為FTO薄膜的表面形貌不同，摻雜機(jī)制也不同。

圖5 SnO2單胞結(jié)構(gòu)Fig.5 Single-crystal structure of SnO2

當(dāng)HF為氟源時(shí)(圖1(b))，SnO(2-x)Fx顆粒形貌接近于立方體形，其粒徑較小，約為100nm。因HF具有較強(qiáng)的腐蝕性，其中的F元素會(huì)與剛剛形核和正在長(zhǎng)大的SnO2晶粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成錫氟化合物SnF2或成鍵形成SnO(2-x)Fx，稱其為二次摻雜。具體反應(yīng)[23]如下：

其中[xe-]CB表示導(dǎo)帶中產(chǎn)生的電子的濃度。當(dāng)CF3COOH為氟源時(shí)，薄膜表面呈現(xiàn)成簇的團(tuán)聚顆粒，致使薄膜表面粗糙度明顯增加，薄膜表面的連續(xù)性遭到破壞，形成如同“勢(shì)壘”一樣的結(jié)，載流子在遷移的過(guò)程中因“勢(shì)壘”而使能量衰減，使得透射率降低，方塊電阻增大，有機(jī)物CF3COOH會(huì)與Sn(OH)4發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，成鍵形成(CF3COO)4Sn，高溫下再形成SnO(2-x)Fx，屬于間接性摻雜。

以SnF2為摻雜質(zhì)時(shí)，形成SnO(2-x)Fx顆粒呈金字塔狀，這種形態(tài)有助于光子散射，提高光子吸收率，增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)換率，因散射粒子尺寸會(huì)影響散射系數(shù)大小，當(dāng)光的波長(zhǎng)與散射粒子的直徑相當(dāng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)散射峰值，對(duì)于可見(jiàn)光而言，薄膜表面顆粒粒徑在400～700nm之間時(shí)，粒徑與波長(zhǎng)相匹配。而以SnF2為氟源的樣品中顆粒平均粒徑約為600nm，因而其對(duì)可見(jiàn)光散射能力最強(qiáng)，光電利用率最高。

綜上所述，在不同的摻雜源情況下，氟源的有效性摻雜表現(xiàn)如下。氟錫化合物SnF2中的Sn2+被氧化為Sn4+的過(guò)程中，F(xiàn)-能有效摻入SnO2的晶格結(jié)構(gòu)中替位O2-，稱其為直接地一次性摻雜。且這時(shí)的SnF2，既作氟源也作錫源，它的摻入，沒(méi)有帶入任何雜質(zhì)元素。以FTO薄膜的綜合性能指數(shù)ΦTC和熱輻射性能指數(shù)RIR為指標(biāo)，直接一次性摻雜氟源的FTO薄膜性能要優(yōu)于二次摻雜以及間接性摻雜的氟源。

3 結(jié)論

(1)3種氟源制備的FTO薄膜均呈現(xiàn)出四方金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，以CF3COOH, HF或SnF2為氟源對(duì)應(yīng)的FTO薄膜的表面形貌分別為不規(guī)則多邊形狀、棒狀以及金字塔狀。當(dāng)光子入射FTO薄膜表面時(shí)，顆粒呈金字塔狀有利于提高光子的利用率。

(2)以CF3COOH, HF或SnF2為氟源時(shí)，F(xiàn)TO薄膜的結(jié)構(gòu)性能表現(xiàn)為沿(110)晶面均有擇優(yōu)取向且沒(méi)有雜相生成。由XRD中得到的晶格常數(shù)a,b,c，按CF3COOH, HF或SnF2為氟源的順序，依次減小且均小于未摻雜的SnO2薄膜的晶格常數(shù)。

(3)按CF3COOH, HF或SnF2為氟源的順序，F(xiàn)TO薄膜的綜合光電性能指數(shù)ΦTC值依次為10.2×10-4, 49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，熱輻射性能指數(shù)RIR值依次為49.1%, 83.1%和86.1%，很明顯，以SnF2為氟源時(shí)，F(xiàn)TO薄膜的綜合光電性能最優(yōu)，熱輻射性能最優(yōu)。

(4)不同氟源的摻雜機(jī)制主要是F-和SnO2晶粒間的鍵合方式不同，或生成氟錫化合物的難易程度不同。 SnF2自身為錫氟化合物，作為氟源的同時(shí)也作為錫源，可進(jìn)行一次性有效摻雜；而HF屬于二次性摻雜，且HF對(duì)SnO2晶粒有較強(qiáng)的腐蝕作用；而CF3COOH屬于間接摻雜。SnF2的直接一次性摻雜優(yōu)于HF二次性摻雜和CF3COOH間接性摻雜。