碳納米管纖維力-電耦合效應的實驗研究

劉扶慶，劉 夏，楊慶生

(北京工業(yè)大學 機電學院，北京 100124)

CNTs已經(jīng)被研究用于納米電子器件[1-4]。為了進一步推動碳納米管的實際應用，需要將其組裝成宏觀結(jié)構(gòu)，如連續(xù)纖維等。CNT纖維是一種新型材料，具備優(yōu)異的力學和電學性能。典型的應用包括纖維型驅(qū)動器[5]、人工肌肉[6-7]以及新型超級電容器和新型太陽能電池[8]等。

不少學者已經(jīng)對CNTs的力學和電學性質(zhì)進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)CNTs在電流作用下發(fā)生了靜態(tài)和動態(tài)的變形和共振，并能誘發(fā)CNTs表面結(jié)構(gòu)的破壞[9-11]。數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)碳納米管在外加電場作用下產(chǎn)生了電致伸縮變形[12-15]。杜娟等[16]對碳納米管的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)進行了報道。

CNT纖維作為CNTs的一種集合體，對其力電耦合性能的研究工作相對較少。實驗發(fā)現(xiàn)CNT纖維在電流作用下產(chǎn)生了軸向的收縮和徑向的轉(zhuǎn)動[17]，高度螺旋的經(jīng)石蠟浸潤的CNT纖維在電流下產(chǎn)生了較大變形[18]。電流還能引起CNT纖維彈性模量的顯著降低[19]，作為同素異形體的石墨烯纖維也表現(xiàn)出了相似的性質(zhì)[20]。另外，利用CNT纖維能將電能轉(zhuǎn)換為機械能，并預測人工肌肉、纖維微型旋轉(zhuǎn)電機、纖維電致驅(qū)動器是其具有潛力的應用領(lǐng)域[21-22]。

本工作在不同電流強度下對纖維進行單次和循環(huán)加載測試，研究了電流對纖維模量和強度的影響；通過控制同一強度電流的通斷和引入交流電流，研究了纖維的電致驅(qū)動特性。這些實驗結(jié)果對CNT纖維在能源、電子、驅(qū)動等領(lǐng)域的應用具有十分重要的參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本工作采用的CNT纖維由陣列紡絲法制備，由高度取向的碳納米管陣列中抽出的絲束加捻，經(jīng)乙醇收縮致密后得到螺旋形的CNT纖維，如圖1(a)所示。實際測得纖維的直徑均在11.5～12.5μm之間，平均值為12μm，因此在實際測試中試樣直徑取12μm。從圖1(b)可以看出CNT纖維的表面呈現(xiàn)較為均勻的螺旋組裝結(jié)構(gòu)。纖維的密度為0.3～0.5g/cm3，強度為800～1000MPa，斷裂伸長率為2%～3.5%。

圖1 CNT纖維及其表面形貌(a)CNT宏觀纖維；(b)CNT纖維的表面形貌Fig.1 CNT fiber and its surface topography(a)CNT fiber；(b)surface topography of CNT fiber

1.2 試樣制備及測試系統(tǒng)

將載體紙裁成15mm×25mm長條紙板, 并利用模具在長方形紙板中間部位裁出兩對角線分別長8mm和10mm 的菱形孔洞，先用導電銀漿(圖2(a)所示)將纖維的兩端與2根細銅絲固定在紙板菱形孔的長對角線的端點處，銅絲作為通電導線在纖維中引入電流。然后用粘接劑HY-914(環(huán)氧樹脂A組分和固化劑B組分按照5∶1的比例進行混合得到，如圖2(b)所示)將纖維兩端粘貼固定在載體紙上。將試樣襯紙菱形孔的長對角線的兩端裝在拉伸儀夾頭上，剪斷菱形孔短對角線連接處，使得只有CNT纖維承受軸向拉伸載荷，如圖3所示。實驗設(shè)備如圖4所示。

圖2 試樣制備中用到的粘接劑(a)導電銀漿；(b) HY-914快速粘接劑Fig.2 Adhesive used in the preparation of sample(a)conductive silver paste；(b)HY-914 rapid adhesive

采用Agilent T150 UTM微納米拉伸儀進行加載，用波形發(fā)生器提供電流輸入，如圖3所示。實驗采集到的結(jié)果數(shù)據(jù)為纖維在外加載荷與電流作用下的應力-應變數(shù)據(jù)。本實驗中加載速率均為2×10-4s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 電場作用下纖維的力學性質(zhì)

使CNT纖維承受軸向拉伸載荷與電流的聯(lián)合作用，電流強度設(shè)置為0，2.5，3.5mA和5mA四種情況。在加載過程中，保持電流強度不變，與Meng等[19]每個電流強度測試兩組試樣不同，由于試樣性質(zhì)分散性大，對每個電流強度測試7組試樣，并給出不同性質(zhì)的離散系數(shù)，不同電流強度下纖維拉伸斷裂強度、模量(纖維斷裂點的應力比應變)見表1。實驗得到了不同電流強度下纖維軸向拉伸的載荷-應變曲線，如圖5所示。電流為5mA時，電致破壞明顯且隨機性大，斷裂強度和模量的離散系數(shù)較大；而當電流較小時，斷裂強度和模量離散系數(shù)較小。

由圖5可以看出，隨著電流強度的增加，拉伸相同應變1.5%所需的載荷越小，斷裂強度也不斷減小。這是因為電流引起的C—C鍵的結(jié)合強度下降，進而引起CNTs強度的下降，而CNT纖維是由大量的CNT管束組成的，因此在CNT纖維的變形過程中，不斷有CNTs發(fā)生破壞，這導致CNT纖維的模量和強度隨之下降。

圖3 CNT纖維力-電耦合試樣及測試系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of electro-mechanical testing system of CNT fiber

圖4 實驗設(shè)備(a)波形發(fā)生器；(b)agilent T150 UTM微納米拉伸儀Fig.4 Experimental setup(a)agilent 33600A series waveform generator;(b)agilent T150 UTM tensile tester

Item0mA2.5mA3.5mA5mAStrength/MPaModulus/GPaStrength/MPaModulus/GPaStrength/MPaModulus/GPaStrength/MPaModulus/GPaSample 1854.530.5800.226.6780.625.0684.024.0Sample 2907.231.4850.626.1778.526.5560.923.8Sample 3834.132.1887.126.1773.123.9495.917.9Sample 4830.629.1811.326.9765.325.8568.120.8Sample 5904.732.9857.524.9800.424.4589.323.4Sample 6842.233.1831.825.9741.323.9444.924.0Sample 7888.634.1803.122.3733.622.9621.623.7Average value865.931.9834.525.6767.524.6566.422.5Variation coefficient0.03850.05370.03870.06210.03030.04950.13890.1045

實驗表明，纖維在分別通入2.5，3.5mA和5mA電流時，其平均模量(斷裂應力比斷裂應變)從無電流的31.9GPa降低到25.6，24.6GPa和22.5GPa；平均斷裂強度從無電流的865.9MPa降低到834.5，767.5MPa和566.4MPa。

圖5 電流強度分別為0, 2.5, 3.5, 5mA時的CNT纖維單次拉伸載荷-應變曲線 (a)0mA;(b)2.5mA;(c)3.5mA;(d)5mAFig.5 Load-strain curves of CNT fibers with applied currents of 0, 2.5, 3.5, 5mA，respectively during tensile loading(a)0mA;(b)2.5mA;(c)3.5mA;(d)5mA

不同的電流強度下的纖維循環(huán)加載載荷-應變曲線如圖6所示。可以看出，每個加載循環(huán)中，相同應變所需的載荷隨著電流強度的增大而不斷減小。在無電流時，CNT纖維的斷裂載荷為80.1mN，在引入的電流強度為2.5, 3.5, 5mA時，其斷裂載荷分別為78.2,72.6, 41.6mN，說明CNT纖維的強度受到電流的顯著影響。在循環(huán)加載到2%的應變時，對應的載荷分別為63.7，54.9，42.9，30.9mN，如圖5中的虛線所示，這也進一步驗證了電流導致纖維模量的顯著降低。

圖6 通入0(a),2.5(b),3.5(c),5mA(d)電流時的循環(huán)載荷-應變曲線(初始應變?yōu)?.005，應變增量為0.002)Fig.6 Load-strain curves of incremental cyclic loading with applied currents of 0(a),2.5(b),3.5(c),5mA(d),respectively(initial strain 0.005,strain increment 0.002)

為了考慮電流的交替變化對于CNT纖維性能的影響，在單次拉伸實驗中設(shè)置電流強度從5mA-0mA-5mA-0mA的連續(xù)變化過程，如圖7所示。在不同的電流強度下，計算得出的模量(應力增量比應變增量)依次為36.5，94.9，26.4，98.6GPa，說明電流能顯著降低纖維的模量。

圖7 當交替接通0mA和5mA電流時的CNT纖維單次軸向拉伸的載荷-應變曲線Fig.7 Load-strain curve of CNT fiber with alternating applied currents of 0mA and 5mA during tensile loading

需要指出的是由于纖維獨特的螺旋組裝結(jié)構(gòu)，只要有電流通過時，其內(nèi)部就會產(chǎn)生電致收縮力，但這個收縮力是很微弱的(在2.5mA時只有1mN)，并不會使纖維承載能力顯著提高。而在單次拉伸實驗中，斷裂載荷的值遠遠超過電致收縮力，此時纖維斷裂載荷的減小主要由模量減小引起。

2.2 力-電耦合效應

本實驗中將CNT纖維軸向拉伸到應變?yōu)?%，經(jīng)過蠕變使載荷趨于平穩(wěn)，然后再通入電流，考慮其力-電耦合特性。與Meng等[19]在單次拉伸過程中測試力-電性質(zhì)不同，松弛蠕變測試可以使纖維的拉伸應變保持不變，從而使測試更精確；加大電流強度時纖維的張力變化也需要作進一步討論。如圖8所示，纖維在無電流狀態(tài)下拉伸到2%應變并應力松弛1000s，之后首次通入2.5mA的電流，則纖維的載荷有一個很顯著的下降。經(jīng)一段時間后切斷電流，載荷又會有一個明顯的下降；如果再次通入相同強度的電流，載荷又會回到切斷電流前的水平，而這個載荷的變化值可以被認為是電致收縮力，即由電流的作用而在纖維內(nèi)產(chǎn)生的安培力?？梢钥闯?，電致收縮力的大小隨著電流強度的增大而增大。電致收縮力是由高度螺旋排列的CNTs產(chǎn)生的集體安培力[6]，其大小隨著電流的接通而迅速增加，隨著電流的斷開而快速下降到電流接通前的水平。另外，依次加大通入電流的強度(對應圖8中3.5,5mA)，纖維的張力每次都會有一個很明顯的下降，這是因為電流的通入還會影響纖維的彈性模量，且電流越大，彈性模量變得越小。如圖8所示，當保持拉伸應變2%不變時，加大電流強度，載荷的下降量ΔF=F-Fa[6,17,19]。實際上當加大通入纖維的電流強度時，此時纖維內(nèi)有兩種力的變化，一種是模量降低引起的載荷(應力)的降低F，另一種是電流引起的電致收縮力Fa。增加電流的強度，纖維的張力表現(xiàn)出下降的現(xiàn)象，即纖維的承載能力會下降，這是因為模量引起的載荷的下降量要大于電致收縮力。

圖8 CNT纖維在應力松弛后依次通入不同電流強度的載荷-時間曲線Fig.8 Load-time curves of CNT fibers when sequentially passing through different current intensity during the stress relaxation stage

2.3 電致驅(qū)動效應

為了研究電致收縮力與電流強度的關(guān)系，在纖維兩端分別通入1.5,2.5,3.5,4,5mA的直流電流，經(jīng)過軸向拉伸到2%并應力蠕變松弛1000s, 圖9為CNT纖維的載荷-時間曲線?？梢悦黠@地觀察到保持纖維的拉伸應變(2%)不變，當斷開電流時，纖維的載荷會快速地下降，而當恢復電流時，載荷又快速地回復。這說明通入電流后，纖維內(nèi)部產(chǎn)生了一個沿軸向的電致收縮力，而在斷開電流后，這個收縮力隨即消失，纖維載荷下降。電流強度越大，纖維內(nèi)部產(chǎn)生的電致伸縮力越大，在5mA時的電致伸縮力約為2.5mN，如圖10所示。

圖9 CNT纖維在應力松弛階段控制同一電流通斷時的載荷-時間曲線Fig.9 Load-time curves of CNT fibers when passing through/disconnecting the same density currents during the stress relaxation stage

圖10 電致伸縮力與所施加電流的關(guān)系Fig.10 Electro-contraction forces as a function of the currents

對這個現(xiàn)象可以作出如下解釋[6]。在纖維中碳納米管相當于一根根通電導線，碳納米管沿纖維表面呈一定角度取向螺旋排列，整個纖維相當于一個松弛的螺旋線圈。電流主要沿著碳納米管螺旋的方向傳輸，各個通電碳納米管間產(chǎn)生安培力，最終導致纖維產(chǎn)生軸向收縮力，如圖11所示。

圖11 纖維通入電流后軸向收縮的示意圖Fig.11 Schematic illustration of axial contraction whencurrent passing through

為了更直觀地研究纖維的電致伸縮力與電流強度的關(guān)系，通過在纖維中通入幅值大小為5mA的頻率為0.005Hz的正弦交流電流，纖維的載荷-時間曲線如圖12所示，其電致伸縮力函數(shù)可以表示為y=A|sinωx|。由此可見，在纖維中通入一個周期為200s的正弦交流電流，纖維中產(chǎn)生的收縮力也隨著電流的增大而增大，到達峰值后，又隨著電流的減小而減小。為了進一步測試纖維保持電致伸縮能力的穩(wěn)定性，在纖維中通入電流大小為5mA頻率為0.05Hz的正弦交流電流，由纖維的載荷-時間曲線(圖13)可知，當交流電流的頻率提高10倍后，纖維產(chǎn)生收縮力的變化隨電流變化趨勢相同。

圖12 CNT纖維在應力松弛階段通入交流電流后對應的載荷-時間曲線Fig.12 Load-time curve of CNT fiber when passing through AC current during the stress relaxation stage

在通入兩種不同頻率的交流電流，分別經(jīng)過200個(圖14)和400個(圖15)周期的變化后，纖維的收縮力隨著電流的變大而不斷變大，隨著電流的減小又不斷減小，這種趨勢具有很好的可逆性；而電致驅(qū)動力的值在持續(xù)通入數(shù)百個周期的交流電流后，沒有出現(xiàn)很明顯的下降，具有較好的穩(wěn)定性。另外，由于纖維內(nèi)部會存在缺陷，還有實驗測試環(huán)境的影響，纖維載荷變化的峰值會出現(xiàn)不重合的現(xiàn)象。本實驗也說明了電能到機械能的有效轉(zhuǎn)換可以在CNT纖維上得以實現(xiàn)。雖然由單根纖維產(chǎn)生的電磁收縮力比較小，在5mA時只有大約2.5mN，但是如果由數(shù)十根的CNT纖維擰成宏觀CNT線，那么由其產(chǎn)生的軸向驅(qū)動力能夠大幅度地提高。CNT纖維的電致收縮特性使其在人工肌肉和纖維馬達等領(lǐng)域具有應用潛力。

圖13 CNT纖維在應力松弛階段通入交流電流后對應的載荷-時間曲線Fig.13 Load-time curve of CNT fiber when passing through AC current during the stress relaxation stage

圖14 圖12中通入交流電流后的前5個周期和195～200個周期所對應的載荷-時間曲線Fig.14 Load-time curve corresponding to the first 5 cycles and the 195-200th cycles of fig.12 after passing through alternating current

圖15 圖13中通入交流電流后的前8個周期和395～400個周期所對應的載荷-時間曲線Fig.15 Load-time curve corresponding to the first 8 cycles and the 395-400th cycles of fig.13 after passing through alternating current

3 結(jié)論

(1)當電流通過CNT纖維時，會引起力學性質(zhì)的變化，包括模量、斷裂強度的下降和電致驅(qū)動效應，尤其是在首次通入電流或增加電流的強度時，會引起模量的顯著降低，這些力-電耦合響應在其應用中是不可忽略的。

(2)蠕變實驗結(jié)果表明，在頻率為0.005Hz和0.05Hz的5mA交流電流分別經(jīng)過200個和400個周期的變化后，纖維仍然保持較好的電致收縮性能且循環(huán)穩(wěn)定性較好，電致收縮力的大小隨著電流的大小實時變化，具有很好的電流敏感性，響應速率快。

(3)本實驗說明了電能到機械能的有效轉(zhuǎn)換可以在CNT纖維上得以實現(xiàn)。雖然由單根纖維產(chǎn)生的電致收縮力比較小，但是如果由數(shù)十根的CNT纖維擰成宏觀CNT線，由其產(chǎn)生的軸向驅(qū)動力能夠大幅度提高。CNT纖維的電致驅(qū)動特性也使其在能源、生物醫(yī)學和電學器件上具有很大的潛在應用價值，例如可以用CNT纖維制造人工肌肉、電動馬達和仿生器件等。