聚磷酸酯阻燃劑對PET結(jié)晶行為及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

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(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly (ethylene terephthalate), PET)是一種非常重要的合成材料，具有良好的耐疲勞性、耐摩擦性、耐老化性、電絕緣性，被廣泛應(yīng)用于合成纖維薄膜和工程塑料等領(lǐng)域[1]。但是PET本身易燃，且為剛性鏈結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高、結(jié)晶速率較慢、成型周期較長,應(yīng)用中受到限制。因此, 研究提高PET的阻燃性能和結(jié)晶速率, 改善其加工性能具有非常重要的意義[2-5]。研究發(fā)現(xiàn)采用共混添加法制備阻燃PET樣品既能提高PET的阻燃性能又能改善其結(jié)晶性能。最近合成的一種新型含磷聚合物(聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯[6],可作為PET較為理想的阻燃劑，當(dāng)PET中分別添加1%和3%含量的阻燃劑時，極限氧指數(shù)可以達到25%和28%，然而這種阻燃劑的加入對PET結(jié)晶性能的影響未見報道。

采用DSC方法研究了不同添加量阻燃劑對PET結(jié)晶行為的影響, 結(jié)合Avrami方程對其進行了等溫結(jié)晶動力學(xué)研究；POM、AFM和XRD分析了PET和阻燃PET的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果可為PET的耐熱性以及物理-機械性能的改善提供理論依據(jù)。

圖1 阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of flame retardant

1 實驗部分

1.1 試劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度:0.64±0.01 dl/g，熔點≥260 ℃，佛塑科技有限公司；聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(結(jié)構(gòu)見圖1)，實驗室自制。

1.2 阻燃PET樣品制備

阻燃劑添加量為0、1%和3%的PET樣品分別標(biāo)記為P0、P1和P3。將阻燃劑與PET在120 ℃下真空干燥12 h，分別將1%和3%的阻燃劑進行預(yù)混合，然后通過雙螺桿擠出機共混擠出，冷卻、切粒、干燥(120 ℃下真空干燥12 h)。

1.3 測試與表征

1.3.1 雙螺桿擠出機

將阻燃劑與PET在100 ℃干燥24 h，按比例采用TE-35型雙螺桿擠出機(南京科亞化工裝備有限公司)共混擠出。

1.3.2 差式掃描量熱儀

采用DSC1型熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)進行測試，In和Zn校正儀器，N2氣氛，氣體流速為50 mL/min。升溫速率為20 K/min，樣品從室溫加熱到280 ℃，恒溫5 min(消除熱歷史)，快速降溫至設(shè)定的等溫結(jié)晶溫度Tc(210、212、214、216 ℃)，在此溫度下恒溫一定時間，直至結(jié)晶完全，記錄結(jié)晶曲線。

1.3.3 偏光顯微鏡

采用日本尼康公司生產(chǎn)的Nikon Optiphot-2型偏光顯微鏡。干燥后的樣品置于兩片蓋玻片之間，放在280 °C的熱臺上保溫3 min，并加壓使其鋪展開，迅速將樣品移至200 °C的烘箱中保溫30 min，冷卻后進行觀察。

1.3.4 原子力顯微鏡

采用Bruker Multimode 8 型號設(shè)備，測試模式tapping mode。干燥后的樣品溶于四氯乙烷與苯酚1∶1的混合溶液中，濃度為10 mg/mL，待完全溶解后將溶液滴于蓋玻片上，60 ℃恒溫2 h，然后放在280°C的熱臺上保溫3 min，迅速置于200 ℃烘箱恒溫結(jié)晶2 h，冷卻后在AFM下進行觀察。

1.3.5 X射線衍射測試

采用日本理學(xué)D/max 2500PC型衍射儀，Cu靶Kα輻射，Ni濾波，管電壓為4 kV，管電流為30 mA。掃描范圍為5～50°，掃描速度4 °/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET與阻燃PET等溫結(jié)晶動力學(xué)

圖2為PET和阻燃PET分別在210、212、214、216 ℃的等溫結(jié)晶曲線圖?？梢杂^察到，隨著結(jié)晶溫度(Tc)的升高，純PET和阻燃PET的結(jié)晶峰均明顯右移，峰值溫度明顯升高，峰形也變寬。這說明隨著溫度的升高，結(jié)晶需要的時間均延長，樣品結(jié)晶速率下降。分析原因應(yīng)該是Tc的升高，促使PET分子熱運動變得更加劇烈，晶核不容易形成，或者是已經(jīng)形成的晶核不穩(wěn)定，很容易被劇烈的熱運動所破壞，不利于PET分子鏈進入晶格規(guī)整排布。而加入阻燃劑的P1和P3樣品，不同溫度下的結(jié)晶時間明顯低于不加阻燃劑的P0樣品；說明阻燃劑的加入，在PET中起到了異相成核的作用，有利于PET 分子圍繞阻燃劑分子有序排列凝聚，分子鏈段更容易結(jié)晶，結(jié)晶速率加快[7]。

圖2 PET和阻燃PET不同溫度的等溫結(jié)晶曲線Fig.2 Isothermal crystallization curves of PET and flame retardant PET at different temperatures

結(jié)晶可以反映高聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，而Avrami方程[8-9]是研究聚合物等溫結(jié)晶過程常用的方法，其形式為

Xt=1-exp(-K·tn)，

(1)

其中：Xt為樣品在t時刻的結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)，其值大小與晶體成核機理和生長方式有關(guān)；K為結(jié)晶速率常數(shù)。Avrami指數(shù)[10]取值是基于成核及其生長過程，纖維(一維)生長，n為1 或2；盤狀(圓板)二維生長，n為2或3；球晶三維生長，n為3或4。

圖3為PET和阻燃PET分別在210、212、214和216 ℃的相對結(jié)晶度與時間的曲線。當(dāng)Xt=1/2 時，可以得到半結(jié)晶時間，即

(2)

不同結(jié)晶溫度下PET和阻燃PET結(jié)晶50%所需的時間t0.5列于表1中。

圖3 不同溫度下相對結(jié)晶度與時間的曲線Fig.3 Plots of the relative crystallinity degree versus the crystallization time at different temperatures

由圖3可以看出，P0、P1和P3相對結(jié)晶度曲線均呈現(xiàn)比較完整的S形。對于同一樣品，隨著結(jié)晶溫度的升高，Xt曲線向右移動，表現(xiàn)出明顯的快速初級結(jié)晶和緩慢的次級結(jié)晶過程。此外，隨著結(jié)晶溫度的升高，曲線斜率明顯減小，結(jié)晶速率也有所下降。對比表1發(fā)現(xiàn)，阻燃PET(P1、P3)到達半結(jié)晶所用的時間t0.5明顯縮短，此變化趨勢與DSC放熱曲線的變化趨勢相符。

表1 PET和阻燃PET等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Isothermal crystallization kinetics parameters of PET and flame retardant PET by Avrami fit

對式(1)等號兩側(cè)取對數(shù)，可得Avrami方程的線性形式[11]：

log[-ln(1-Xt)]=logK+nlogt。

(3)

log[-ln(1-Xt)]對logt作圖，所得直線的斜率為n，截距為logK，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)列于表1。

從圖4可以看出，P0、P1和P3初級結(jié)晶均具有良好的線性關(guān)系。n值反映聚合物一次結(jié)晶成核和生長情況，n值越大，說明結(jié)晶越完善[12]。P0、P1和P3的n值分別為2.1～2.8,2.4～2.9和2.2～3.8，結(jié)晶的n值在2～4之間，這說明PET和阻燃PET初級結(jié)晶主要是二維盤狀生長和三維球狀生長[11]。此外阻燃劑的加入，使PET的n值略有增加，這也說明阻燃劑對PET的成核機理和生長方式有一定影響[7]。對于同一樣品，隨著結(jié)晶溫度的提高，結(jié)晶速率常數(shù)K均逐漸減小；而在相同結(jié)晶溫度下，P1和P3的結(jié)晶速率常數(shù)K卻有所提高，半結(jié)晶時間降低，這也證明阻燃劑的加入促進PET的成核和結(jié)晶，提高了PET的結(jié)晶速率。

圖4 不同溫度的Avrami曲線Fig.4 Avrami plots for P0, P1 and P3 at different temperatures

2.2 PET和阻燃PET結(jié)晶形貌

圖5為PET和阻燃PET在200 ℃結(jié)晶的偏光顯微鏡(POM)圖，可以發(fā)現(xiàn)純PET的晶粒排列比較規(guī)整、細(xì)密，分布較為均勻，而加入阻燃劑的P1和P3體系晶粒尺寸明顯減小。因POM放大倍數(shù)的限制，無法清晰觀察到阻燃PET的晶粒形貌，使用AFM進行觀察。圖6中為PET和阻燃PET在200 ℃結(jié)晶的AFM圖?？梢郧逦^察到P0、 P1和P3均為規(guī)整的球晶結(jié)構(gòu)，且大小均勻。阻燃劑為1%的P1樣品球晶略小于P0，阻燃劑為3%的P3球晶尺寸明顯減小，這與POM觀察到的結(jié)果相一致，也說明了阻燃劑的添加可以起到細(xì)化球晶的作用。

圖5 PET和阻燃PET偏光顯微鏡圖(200 ℃，0.5 h) Fig.5 Polarized optical a micrographs of PET and flame retardant PET at 200 ℃ for 0.5 h

圖6 PET和阻燃PET原子力顯微鏡圖(200 ℃，2 h)Fig.6 Atomic force microscope pictures of PET and flame retardant PET at 200 ℃ for 2 h

圖7 PET及阻燃PET的XRD圖Fig.7 XRD patterns for PET and flame retardant PET

2.3 PET和阻燃PET的XRD分析

圖7為PET及阻燃PET的XRD圖。從圖中可以看出P0, P1 和 P3在16°、18°、21°、23°、26°分別對應(yīng)一個衍射峰，對比PDF卡片(50-2275)，對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(0-11)、(010)、(-111)、(-110)、(100)，PET屬于三斜晶系，分子構(gòu)型接近平面[13]。由圖7可以看出，加入不同量的阻燃劑后，PET衍射峰的位置并沒有發(fā)生變化，說明阻燃劑的加入并沒有改變PET的晶胞類型。

采用JADE軟件[14]對P0、P1 和 P3的X射線衍射峰進行分析，并采用Scherrer公式對各參數(shù)進行計算，得到垂直于晶面的平均晶粒尺寸lhkl和總結(jié)晶度Xall。

(4)

(5)

其中：lhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)，通常為0.89；λ為入射X射線波長，0.154 06 nm；θ為布拉格衍射角，(°)；β為衍射峰的半高峰寬(rad)，IC為結(jié)晶峰的衍射強度；IA為非晶峰的衍射強度，K為晶態(tài)部分與非晶態(tài)部分單位重量的相對散射系數(shù)，1.401 9。

運用上述公式便能計算出垂直于晶面(0-11)、(010)、(-111)、(-110)、(100)的平均晶粒尺寸Xs以及P0, P1 和 P3對應(yīng)的結(jié)晶度Xall，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 PET及阻燃PET的XRD數(shù)據(jù)Tab.2 XRD data of P0, P1 and P3

分析表2發(fā)現(xiàn)，阻燃劑的加入，使得P1和P3共混體系的平均晶粒尺寸發(fā)生了明顯變化，尤其在(0-11)、(010)和(100)晶面。阻燃劑的添加量增大，平均晶粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢，這與POM和AFM的研究結(jié)果相一致。而總結(jié)晶度Xall也在阻燃劑加入量為3%時，明顯大于PET，呈現(xiàn)與晶粒尺寸相反的變化趨勢。阻燃劑的分子量與特性粘度同PET相比是很小的，當(dāng)添加阻燃劑時，會一定程度地稀釋PET，提高了PET鏈段的運動能力，使體系的結(jié)晶變的完善、結(jié)晶度提高。

3 結(jié)論

1) PET和阻燃PET的等溫結(jié)晶行為均依賴于結(jié)晶溫度的變化，對于同一樣品，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速率下降，結(jié)晶時間延長。

2) Avrami方法研究發(fā)現(xiàn)，阻燃劑的加入并未改變PET的成核機理，初級結(jié)晶以二維盤狀和三維球狀生長為主。

3) POM、AFM和XRD結(jié)果表明，少量阻燃劑的加入可以起到細(xì)化球晶，降低平均晶粒尺寸的作用。