Si添加物對Li摻雜的Mg2(Ge,Sn)熱電性能的影響

張勤勇，袁國才，王俊臣，毛俊西，雷曉波

(流體及動力機械教育部重點實驗室(西華大學(xué))， 四川 成都 610039； 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

熱電材料是一種將熱能與電能相互轉(zhuǎn)化的功能半導(dǎo)體材料，主要應(yīng)用于溫差發(fā)電和固體制冷[1-6]。熱電材料的發(fā)電效率主要由材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT=σα2T/κ決定。其中，σ、α、T和κ分別為電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、絕對溫度和熱導(dǎo)率?？梢?，可通過下面兩個方面提高ZT：一是增加功率因子PF(power factor)，主要方法有優(yōu)化載流子濃度、能帶簡并、共振能級和能帶過濾[7-10]等；二是增加聲子散射以降低熱導(dǎo)率，主要方法有納米結(jié)構(gòu)、點缺陷、層狀結(jié)構(gòu)和合金散射[11-14]。但是，由于載流子輸運與聲子輸運的強烈耦合作用，很難同時提高熱電材料的功率因子和降低熱導(dǎo)率。

Mg2X(X=Si,Ge,Sn)固溶體是一種有廣闊應(yīng)用前景的中溫(500 ～800 K)熱電材料[15-18]。通過Sb/Bi摻雜，應(yīng)用能帶簡并策略，n型Mg2X的ZT值最高可達(dá)1.4左右[8, 19-21]，而p型Mg2X的ZT值僅為0.5左右[22-26]。p型Mg2X最突出的困難在于其雙極效應(yīng)強烈[22, 27]。最近的研究表明，通過在材料中引入恰當(dāng)?shù)膹?fù)合物，可從2個方面優(yōu)化熱電性能。其一，復(fù)合物與基體之間的界面勢壘能夠過濾低能載流子，不但可提高功率因子，而且還可降低電子熱導(dǎo)率[28- 29]；其二，聲子可在界面處被更強烈散射，達(dá)到降低晶格熱導(dǎo)率的目的[14, 30]。

本文在Mg2Ge0.4Sn0.6中摻入一定量的Li元素以提高空穴濃度，同時加入一定量的Si粉末以形成富Si相，期望能同時實現(xiàn)低能載流子過濾和降低熱導(dǎo)率，提高材料ZT值。

1 實驗方法

根據(jù)Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)的化學(xué)計量比，在手套箱中稱量Mg粉(純度98.5%)、Li塊(純度99.9%)、Ge粉(99.99%)、Sn粉(99.99%)和Si粉(99.99%)。將原材料混合均勻密封到石墨坩堝中。將石墨坩堝置入管式爐中進(jìn)行兩步固相反應(yīng)，即在873和973 K下分別加熱24 h[22, 31]。取出石墨坩堝中的樣品，將其磨成粉末，在12.7 mm直徑的石墨模具中快速熱壓。熱壓溫度973 K，壓力60 MPa，保溫2 min。

物相分析采用銅靶Kα的X射線衍射儀(XRD, Bruker 2P)；塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率采用日本ULVAC Riko的ZEM-3同步測試；熱導(dǎo)率由κ=DρCp計算得到，其中D為熱擴散系數(shù)，Cp為材料的比熱，均由NETZSCH LFA 457測試得到，ρ為樣品密度，根據(jù)阿基米德原理測量；掃描透射電子顯微鏡圖像和元素分布狀態(tài)由FEI Themis Z測試得到。

2 結(jié)果與討論

圖1為Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)樣品的XRD圖譜。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品均為立方反螢石結(jié)構(gòu)，空間點群為Fm3m。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，在儀器誤差范圍內(nèi)，所有樣品沒有第二相及MgO等雜質(zhì)。

圖1 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix

圖2為Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075樣品的高角度環(huán)形暗場圖像(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)和化學(xué)元素分布情況。在圖2(a)中，晶界明顯比基體更明亮。這是由于HAADF圖像中明暗分布與原子序數(shù)相關(guān)[32]，因此晶界處分布的原子擁有更大的相對原子質(zhì)量。根據(jù)圖2(b)至圖2(e)，Mg、Ge、Sn和Si元素的高角度環(huán)形暗場像分布圖，可知晶界處元素分布嚴(yán)重不均。由圖2(b)和2(c)可見，Mg和Ge元素在晶界處分布較少。在圖2(d)和2(e)中，晶界處分布的Sn和Si元素比晶粒內(nèi)分布的較多。在圖2(f)中，局部Energy Dispersive Spectrometer (EDS)線掃描顯示在晶界處Si/Sn比例急劇變化，形成了富Si相。由于元素在晶界和晶粒分布的變化，樣品呈現(xiàn)納米尺度的質(zhì)量波動[31, 33]。

Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix樣品的熱電性能隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。圖3(a)是塞貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖?？梢娝袠悠返娜惪讼禂?shù)隨著溫度升高均急劇增加。隨著Si量增加，塞貝克系數(shù)先增加后略微減小。在圖3(b)中，電導(dǎo)率隨溫度升高而下降，顯示了簡并半導(dǎo)體行為[22, 34]。隨著Si量增加，電導(dǎo)率在低溫時顯著下降，在高溫時下降趨勢明顯變緩。所有樣品的功率因子如圖3(c)所示。總的來說，隨著Si添加量的增加，功率因子呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)Si添加量x=0.025時，最大功率因子在723 K時達(dá)到1.85×10-3Wm-1K-2。

圖2 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075樣品的(a) HAADF圖像；

圖3 Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix樣品的(a)塞貝克系數(shù)；(b)電導(dǎo)率；(c)功率因子PF；

熱導(dǎo)率測試結(jié)果如圖3(d)所示。可見所有樣品的熱導(dǎo)率隨著溫度升高而顯著下降。當(dāng)x=0時，樣品的熱導(dǎo)率在低溫與1/T成正比，主要顯示為U過程聲子散射[35]。根據(jù)Wiedemann-Franz法則，晶格熱導(dǎo)率與雙極熱導(dǎo)率之和為κL+κBi=κ-LσT[36-37]。晶格熱導(dǎo)率與雙極熱導(dǎo)率之和隨溫度的變化關(guān)系如圖3(e)所示。隨著溫度升高，所有樣品的晶格熱導(dǎo)率均降低。在高溫時，樣品沒有明顯的雙極熱導(dǎo)現(xiàn)象，即κL+κBi≈κL。在圖2中，晶界處形成了富Si和富Sn區(qū)域，這些區(qū)域中納米尺度的質(zhì)量波動增加了聲子散射[31, 38]。根據(jù)文獻(xiàn)報道，Mg2Si基材料中有大量的Mg空位和間隙Mg等點缺陷[35, 39]。這些點缺陷在晶體中也能夠有效降低晶格熱導(dǎo)率。根據(jù)Mg2A1-xBx(A=Si, Ge, B=Sn, 0≤x≤1)的帶隙近似計算，Si含量增加帶隙增大[40]。根據(jù)圖2(f)中，富Si相產(chǎn)生的晶界質(zhì)量波動在晶粒之間的帶隙變化增加了晶界勢壘，有效地過濾了低能載流子，降低了電子熱導(dǎo)率。最終，隨著Si量增加，樣品的總熱導(dǎo)率顯著下降。根據(jù)功率因子和熱導(dǎo)率計算的ZT如圖3(f)所示，其中Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075樣品在723 K達(dá)到0.75，顯著高于文獻(xiàn)報道[25- 26]。

3 結(jié)論

本文采用兩步固相法、球磨和熱壓合成Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.6-xSix(x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)固溶體，XRD圖譜表明實驗生成的固溶體是單一物相。進(jìn)一步的HAADF圖像發(fā)現(xiàn)在樣品晶界處出現(xiàn)質(zhì)量波動，表明界面處形成了勢壘。界面勢壘的出現(xiàn)一方面因過濾掉低能載流子而降低了電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率，另一方面因增加聲子散射降低了晶格熱導(dǎo)率。最終，添加Si的樣品的ZT值均顯著提高，Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075樣品在723 K ZT達(dá)到最大值0.75。