新疆伊犁南臺子煤催化熱解產(chǎn)物分布研究

摘要：煤熱解是一種煤轉(zhuǎn)化非常重要的操作步驟，目前，通過向煤添加催化加氫熱解的技術(shù)已越來越受到業(yè)界的關(guān)注。在此背景下，為進一步提升焦油產(chǎn)率的實施方法，本實驗以新疆伊犁南臺子煤作為研究對象，對煤催化加氫熱解反應中其焦油產(chǎn)率的情況進行了研究。

關(guān)鍵詞：南臺子煤；加氫熱解產(chǎn)物；焦油產(chǎn)率

中圖分類號：X752 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）06-0237-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.141

Abstract： Coal pyrolysis is a very important operation step for coal conversion. At present， the technology of adding catalytic hydrogenation pyrolysis to coal has attracted more and more attention in the industry. In this context， in order to further improve the tar yield implementation method， this experiment took the Xinjiang Ili Nantaizi coal as the research object， and studied the tar yield of coal in the catalytic hydrogenation pyrolysis reaction.

Keywords： Nantai coal； Hydrolysis pyrolysis products； Tar yield

煤熱解是煤轉(zhuǎn)化非常重要的操作步驟。我國不少研究院對存在于煤液化和氣化之間的第三種煤轉(zhuǎn)化工藝進行了大量基礎性研究[1]。目前，通過向煤添加催化加氫熱解，已經(jīng)越來越受到業(yè)界的關(guān)注[2]。本研究通過對新疆伊犁南臺子煤催化過程中，加氫進行反應的熱解情況進行考察，以實現(xiàn)煤焦油產(chǎn)率的提升，從而更好地實現(xiàn)對新疆煤資源的開發(fā)運用。

1 實驗

1.1 實驗原料

本文實驗用煤為60～100目的新疆伊犁南臺子煤，其H/C比為0.73，O/C比為0.15，具體煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

所用催化劑為CO變換工業(yè)催化劑B113，棕褐色，經(jīng)破碎篩分為40目～60目。實驗所用氣體H2、N2、CO、CO2均為鋼瓶氣，純度為99.999%。設備主要包括固定床煤熱解裝置（天津大學北洋化工實驗設備有限公司），F(xiàn)A2104N電子天平（河南兄弟儀器設備有限公司），GZX-9140數(shù)顯鼓風干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱（上海博迅有限公司醫(yī)療設備廠）。

1.2 實驗裝置

裝置主要分為反應、供氣以及產(chǎn)物收集這三個組成單元。反應氣體通過質(zhì)量流量計計算，水經(jīng)過平流泵的計算，熱解尾氣在通過冷凝之后，液相產(chǎn)物即可被收集到三角燒瓶內(nèi)，而不凝氣相產(chǎn)物則在經(jīng)過濕式氣體流量計的計量之后被排出。在完成熱解之后，固相產(chǎn)物收率主要經(jīng)由反應前后反應管的質(zhì)量差來獲取，而液相產(chǎn)物率則根據(jù)反應前后三燒瓶的質(zhì)量變化來計算，根據(jù)ASTMD95-05e1（2005）[3]標準來進行焦油和水的分離，氣相產(chǎn)物收率主要通過差減法來計算獲取。

1.3 實驗步驟

精確稱量5g煤樣，2.0gB113催化劑，依次將其裝入到熱解爐管中，上層為催化劑，下層為煤樣，中間用石英棉隔開，反應管裝入爐膛，其反應氣依次設置為N2、H2、CO與水蒸氣，均來源于氣體鋼瓶，經(jīng)由平流泵將去離子水送入到預熱器內(nèi)，使其充分汽化之后，再送入到熱解爐管中，并與B113催化進行接觸反應。熱解爐通過程序升溫，升到設定終溫后停留30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣條件下煤熱解特性的影響

氫氣條件下不同熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布的影響。隨著熱解終溫的提高，氣體產(chǎn)率從原本的12.04%上升到20.98%，半焦產(chǎn)率從原本的73.08%下降到61.56%，焦油產(chǎn)率從7.35%上升到9.72%，提升率只有2.37%，水產(chǎn)率并未出現(xiàn)顯著改變。當溫度達到650℃時，相較于CSP過程產(chǎn)物的分布情況來看，在氫氣條件下的焦油產(chǎn)率的下降了6.48%，半焦產(chǎn)率隨之增長了6.54%，這就與CSP過程非常相近。出現(xiàn)這種情況，主要是由于在CSP期間，產(chǎn)生了大量的自由基，可促使焦油的產(chǎn)率迅速提升。與此同時，氫氣的歧化反應使得大量的積碳附著在半焦表面，從而導致氫氣條件下熱解的半焦產(chǎn)率因此迅速提升。而在N2條件下，煤熱解產(chǎn)物相比，氣體產(chǎn)率出現(xiàn)了明顯增加，上升了7.09%，氫氣的半焦產(chǎn)率出現(xiàn)了明顯下降，下降率達到了6.85%，焦油產(chǎn)率則相對非常接近。氫氣可有效實現(xiàn)熱解半焦造孔效果，半焦孔徑發(fā)達是其氣體小分子產(chǎn)物出現(xiàn)明顯增加的主要因素。

2.1.1 半焦表征

在650℃條件下，南臺子煤的熱解半焦情況：與CSP相比較產(chǎn)生的TG曲線，氫氣條件下熱解半焦的TG曲線移動向高溫的一側(cè)。這就充分表明，在空氣中，氫氣所產(chǎn)生的半焦并不容易進行有效燃燒。CSP過程會迅速產(chǎn)生大量的自由基，并參與到熱解半焦的縮聚過程，這就使得CSP過程熱解半焦有機官能團會因此迅速遞增，而有機物質(zhì)在揮發(fā)時，也會致使CSP過程熱解半焦燃燒曲線溫度較之氫氣更低。與此同時，在氫氣的作用下，能夠生成大量的半焦表面積碳，并會有氣體產(chǎn)物隨之出現(xiàn)，從而使得氫氣條件下的半焦燃燒活性因此受到影響。在氫氣的條件下所獲取的半焦在開始著火時，溫度為425℃，燃燼溫度大約為600℃，燃燒的速率最大峰值的溫度也能夠達到470℃，而燃燒失重的溫度則控制在425～600℃的范圍內(nèi)。

2.1.2 氣體組成

在熱解溫度隨之提升的影響下，H2的產(chǎn)量也會有明顯增加，導致煤熱解期間出現(xiàn)的H2主要來自于碳氫化合物的芳構(gòu)化和環(huán)化、酶分子的縮聚反應，其中僅有很少部分源自煤分子的裂解反應。在溫度持續(xù)遞增的影響下，C2-C4烴類氣體總量會出現(xiàn)明顯的下降，但CH4的含量不會有較為明顯的改變，這就使得在850℃條件下，熱解過程中，CH4的生成量并不會出現(xiàn)較大的改變。

當溫度在650℃條件下時，其與CSP過程的熱解氣體的組成相比較，CO條件下產(chǎn)生的H2含量、CH4含量以及C2-C4烴類氣體含量均出現(xiàn)了明顯下降，下降量分別為：31.66mL/g、9.17mL/g、4.04mL/g。在CSP過程中，會形成大量的富氫氣體，這就意味著CO交換反應對煤熱解期間的加氫有著非常顯著的作用。CO2氣體含量會顯著增加，并遞增到15.68mL/g，這就意味著在CO條件下，大量富余的CO與煤熱解會隨之形成含氧官能團碎片，并因此隨之引起氧化反應。

2.2 水蒸氣對煤熱解特性的影響

隨著熱解終溫的提高，氣體產(chǎn)率表現(xiàn)為上升，半焦產(chǎn)率表現(xiàn)為下降，焦油產(chǎn)率則在達到600℃條件后伴隨著溫度的持續(xù)遞增而呈現(xiàn)為迅速增加，在溫度達到750℃時，焦油產(chǎn)率也達到了最高峰值。

在溫度達到650℃時，其相較于CSP過程中，在水蒸氣條件下，焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率以及氣體產(chǎn)率均出現(xiàn)了下降。這就表明在650℃條件下，CO變換反應可較好地發(fā)揮對煤熱解的加氫效果。而與N2條件下煤熱解產(chǎn)物比較，在水蒸氣的條件下，焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)率增加。這就表明在煤熱解中，水蒸氣會對其進行抑制。這主要是由于在煤熱解以水蒸氣作為氣化劑，使得高溫條件下煤熱解表現(xiàn)出明顯氣化反應，但在低溫的條件下，其最主要的反應屬于煤熱解[4]。

在溫度達到750℃時，其相較于CSP過程中，在水蒸氣條件下，焦油產(chǎn)率升高，半焦產(chǎn)率以及氣體產(chǎn)率下降。這就表明在高溫條件下，相較于水蒸氣，CSP過程具有更好的煤熱解效果。而相較于N2條件下煤熱解產(chǎn)物來看，在水蒸氣的條件下，焦油產(chǎn)率下降，半焦產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率增加。這就意味著在高溫時，水蒸氣條件下，可達到更好的煤熱解效果，并且其熱解溫度也明顯更高，但N2氣體條件下的產(chǎn)物產(chǎn)率的差值就會明顯增大。出現(xiàn)這種情況，主要是因為炭、水分子在相互作用的過程中，使得C被迅速消耗，與此同時，形成了大量的小分子，且同時存在較為復雜的副反應。

2.2.1 半焦表征

與CSP相比較產(chǎn)生的TG曲線，水蒸氣條件下熱解半焦的TG曲線移動向高溫的一側(cè)，這就充分表明，在空氣中，水蒸氣所產(chǎn)生的半焦并不容易進行燃燒。出現(xiàn)這種情況主要是由于CSP過程會迅速產(chǎn)生大量的自由基，并參與到熱解半焦的縮聚過程，這就使得CSP過程熱解半焦有機官能團會因此迅速遞增。與此同時，在CSP期間本身所產(chǎn)生的CO，能夠致使半焦出現(xiàn)造孔作用，相對較大的半焦空隙能夠更好地實現(xiàn)半焦的燃燒。在水蒸氣氣氛的條件下，所獲取的半焦在開始著火時，其溫度為450℃，燃燼溫度大約為550℃，燃燒的速率最大峰值的溫度也能夠達到475℃，而燃燒失重的溫度則控制在450～550℃的范圍內(nèi)。

2.2.2 氣體組成

在熱解溫度隨之提升的影響下，H2的產(chǎn)量也會有明顯增加，這是導致水蒸氣與半焦在進行氣化反應過程中，會形成一定劑量的氮；CH4、CO以及C2-C4烴類氣體的含量會逐漸減??；CO2含量則表現(xiàn)為先增加再隨之減小的趨勢，因此，當溫度達到650℃時，CO2含量隨之上升到最大值10.05mL/g，而超過這個溫度后開始下降，這主要是由于，在700℃條件下時，CO2會發(fā)生歧化反應，這就使得CO2的含量出現(xiàn)顯著下降，并因此造成CO含量隨之上升。

當溫度在650℃條件下時，其與CSP過程的熱解氣體的組成相比較，水蒸氣條件下產(chǎn)生的H2含量、CO含量、CO2含量、CH4含量以及C2-C4烴類氣體含量均出現(xiàn)了明顯下降，分別下降到了8.60mL/g、17.60mL/g、42.12mL/g、9.16mL/g、5.48mL/g。出現(xiàn)這種情況，主要因在CSP期間煤熱解會迅速加速，從而使得烴類氣體、H2等熱解氣體的含量迅速遞增。

3 討論

（1）在實驗條件下，伴隨著熱解溫度的持續(xù)上升，南臺子煤的焦油產(chǎn)率也表現(xiàn)為非常明顯的隨之增大，并在達到650℃時達到頂峰，隨后開始下降。

（2）在相同的反應條件下，與傳統(tǒng)的惰性氣體氮氣、活性氣體氫氣相比，CO變換反應氣氛對煤熱解具有顯著的活性。

（3）CO變換反應作為煤熱解的富氫氣體是可行的，CO變換反應對煤熱解的促進作用是其反應產(chǎn)生的CO、H2O、CO2、H2混合氣體共同作用的結(jié)果，而作用機理有待進一步的研究。

參考文獻

[1]王寧梓，徐祥，薛曉勇等.煤加氫熱解及熱解焦氣化特性試驗研究[J].煤炭科學技術(shù)，2017，45（01）：214-220.

[2]劉源，楊伏生，賀新福等.影響煤炭熱解產(chǎn)物分布的因素[J].湖南科技大學學報（自然科學版），2016，31（01）：19-24.

[3]倪明江，趙樂，方夢祥等.催化劑對CH_4氣氛下的煤熱解特性的影響[J].浙江大學學報（工學版），2016，50（02）：320-326.

[4]劉洋，何坤，李賢慶等.不同催化劑上有機質(zhì)加氫熱解行為及催化作用機理研究[J].燃料化學學報，2016，44（01）：53-59.

收稿日期：2018-04-17

作者簡介：李敏（1987-），女，碩士，助理工程師，研究方向為竣工環(huán)保驗收及工程環(huán)境保護。