DRC—ICP—MS直接測定地下水中的痕量總硒

摘要：采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（DRC），消除了m/z 80處 40Ar40Ar+、40Ar40Ca+形成的質(zhì)譜干擾，同時通入甲烷氣體混合氬等離子體提高硒分析的靈敏度，建立了ICP-MS直接測定地下水中痕量硒的方法。優(yōu)化了DRC的參數(shù)，甲烷流速為0.6 mL min-1，Rpq值為0.40時可以有效降低干擾。霧室加入2 mL min-1甲烷氣體混合氬等離子體可以提高硒的信號強度約為2.6倍。方法采用參考物質(zhì)1643e進(jìn)行了驗證，結(jié)果令人滿意。在最優(yōu)條件下，方法的定量限為0.05 μg/L，1 μg/L 硒溶液7次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%。

關(guān)鍵詞：DRC；ICP-MS；地下水；硒

中圖分類號：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）06-0105-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.061

Abstract： In this study， a reliable method based on DRC-ICP-MS and addition of a CH4 plasma modifier technique was established for the direct determination of Se in groundwater samples. The interference on the determination of Se at m/z 80 was eliminated when CH4 was used as reaction gas and its flow rate was set to 0. 6 mL·min-1 and Rpq value was set to 0.40. Meanwhile， the poor sensitivity of 80Se+ was improved by a factor of 2.6 due to the carbon-enhancement effect in CH4-Ar mixed gas plasma. Under the optimized conditions， the method had a linear range of 0.05-20μg·L -1 and a limit of quantification （LOQ， 10?） of 0.06μg L-1 was obtained.The relative standard deviations （RSD） were less than 3%. The accuracy was verified by the analysis of certified reference material 1643e.

Key words： Dynamic reaction cell；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Groundwater；Selenium

硒是人體必需的微量營養(yǎng)元素之一[1]，環(huán)境樣品中硒的準(zhǔn)確測定一直受到人們的普遍關(guān)注。目前測定硒含量的方法有很多，比如原子熒光光譜法[2]，原子吸收光譜法[3]，熒光光度法[4]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[5]等，這些方法都具有一定的缺點，比如原子熒光法測定過程中硒易揮發(fā)，造成檢測結(jié)果偏低；原子吸收法操作繁瑣；ICP-AES法的檢出限較差，無法直接測定地下水中的痕量水平砷等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有檢出限低、靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點，常用于微量元素的檢測。采用ICP-MS直接測定地下水中的痕量硒時，硒在主要豐度m/z 78、80處會受到多原子40Ar38Ar+、38Ar40Ca+、36Ar42Ca+、40Ar40Ar+、40Ar40Ca+、79BrH+以及氧化物62Ni16O+、64Zn16O+、64Ni16O+、63Cu16OH+的干擾，準(zhǔn)確測定有一定難度[6]，同時地下水中硒的含量比較低，一般難以實現(xiàn)硒的直接測定。

本研究采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（DRC），甲烷為反應(yīng)氣，消除硒在m/z 80處測定的干擾，同時通入甲烷氣體提高硒分析的靈敏度，建立了ICP-MS直接測定地下水中痕量硒的方法。本方法采用天然水中微量元素參考物質(zhì)（1643e）進(jìn)行了驗證，結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司），使用PFA微流量霧化器，和帶控溫系統(tǒng)的旋流霧室，儀器優(yōu)化后的工作條件見表1。在優(yōu)化的工作條件下，氧化物和雙電荷離子產(chǎn)率均小于3%。超純水儀（美國Millipore公司）；甲烷氣（CH4）純度>99.999%；1mg/mL 硒、鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家鋼鐵材料測試中心）；1643e天然水中微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；HNO3（電子純，北京化學(xué)試劑研究所）。

1.2 樣品處理

采集的水樣現(xiàn)場過0.45μm水系濾膜于25mL預(yù)先處理干凈的聚丙烯瓶中，加0.25 mL HNO3，水樣在實驗室于4℃冷藏保存直至分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硒在m/z 80處干擾的消除

ICP-MS測定硒時，在m/z 80處會受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+的干擾。為了消除干擾，本研究采用DRC技術(shù)，CH4氣為反應(yīng)氣，考察了反應(yīng)氣流速對干擾消除的效果（硒的濃度為1 μg/L，基體為20mg/L Ca+2% HNO3），結(jié)果見圖1。隨著反應(yīng)氣流速的增大，基體的背景信號逐漸降低然后趨于穩(wěn)定，硒的信號強度變化具有相同的趨勢，在0.6 mL min-1時硒的信噪比最大，實驗選擇DRC反應(yīng)氣的流速為0.6 mL min-1。

DRC 抑制參數(shù)Rpq （ Rejectionparameter q）值是一個關(guān)鍵參數(shù)，實驗考察了Rpq值從0.3逐漸增至0.75時（變化間隔為0.05），1 μg/L 硒的信號強度變化。結(jié)果表明，硒的信號先增加后減小。當(dāng)Rpq值為 0.40 時，硒的信噪比最大，實驗選擇Rpq值為0.40。

2.2 甲烷混合氬等離子體對硒信號強度的影響

硒的第一電離能較高（9.75eV），其離子化效率較低，導(dǎo)致其靈敏度較低。含碳物質(zhì)的加入可以提高高電離能元素的信號強度[7-8]。實驗從旋流霧室通入甲烷氣體與氬等離子體混合，研究了甲烷氣流速對1 μg/L硒信號強度的影響（圖2）。隨著甲烷氣體流速的增大，硒的信號強度先增加，然后降低。在流速為2 mL min-1時，硒的信號強度可以增加約2.6倍。實驗選擇甲烷氣的流速為2 mL min-1。

2.3 分析性能

在最佳實驗條件下，1 μg/L 硒溶液7次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（空白溶液測定11次計算標(biāo)準(zhǔn)偏差）計算得到方法的定量限為0.05 μg/L，方法的線性范圍為0.05-20 μg/L，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.99999。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及地下水樣品分析

采用天然水中微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1643e對方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證，測定值與參考值一致（見表2），說明本研究建立的方法是可行的。并對實際地下水樣品進(jìn)行了分析，同時進(jìn)行了加標(biāo)回收率計算，樣品的加標(biāo)回收率為93%-103%，說明建立的方法是可靠的，能夠用于實際地下水樣品中痕量總硒的測定。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-05-06

作者簡介：吳曉晨（1973-），女，北京中環(huán)長青環(huán)境科技公司檢測中心主任，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測、公共衛(wèi)生檢測及檢測技術(shù)及應(yīng)用。