現(xiàn)階段反滲透膜研究進展

摘要：反滲透膜過濾技術(shù)是一種高效、低能和易操作的液體分離技術(shù)。它比傳統(tǒng)的水處理方法效果好，可實現(xiàn)海水淡化、廢水的循環(huán)利用及對有用物質(zhì)有效回收。本文主要闡述了復合膜的制備方法、反滲透膜的改性方法以及目前其他的新型反滲透膜研究進展，并分析了目前反滲透膜存在的問題及其發(fā)展趨勢。

關鍵詞：反滲透；復合膜；界面聚合；改性

中圖分類號：X131.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）06-0095-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.057

Abstract： Reverse osmosis membrane filtration is a high efficiency， low energy and easy to operate liquid separation technology， which is better than the traditional water treatment method. It can realize the desalination of sea water， the recycling of waste water and the effective recovery of useful materials. The preparation methods of composite membranes， the modification methods of reverse osmosis membranes and the research progress of other new reverse osmosis membranes are described in this paper. Finally， the existing problems and development trend of reverse osmosis membrane are analyzed.

Keywords： Reverse osmosis； Composite membrane； Interfacial polymerization； Modification.

反滲透（ everse osmosis，RO） 是以半透膜兩側(cè)壓力差為推動力，使溶劑選擇透過膜而實現(xiàn)溶劑溶質(zhì)分離的過程，該過程無相變發(fā)生，在海水以及苦咸水淡化、超純水制備等方面發(fā)揮著重要作用，通過反滲透法進行海水淡化占全球新建海水淡化產(chǎn)能的50%以上。作為反滲透過程的核心，反滲透膜的研發(fā)及應用正在進行廣泛開展。

目前，反滲透膜主要有三個發(fā)展階段：20世紀50年代Reid通過均質(zhì)醋酸纖維素（CA）制得最初的反滲透膜；20世紀60年代初的Loeb和Sourirajan用新的制膜工藝制得醋酸纖維素不對稱膜；1965年，Riley和Cadoffe等通過將致密皮層覆蓋在疏松的支撐層上制得了復合型反滲透膜?，F(xiàn)如今使用范圍最廣的是復合型反滲透膜，廣泛應用在水處理，醫(yī)藥及果汁濃縮等行業(yè)。

如今，芳香聚酰胺類反滲透膜是由界面聚合法生產(chǎn)的，是反滲透膜生產(chǎn)行業(yè)的主要產(chǎn)品。并且近幾年來，膜技術(shù)作為一門新興的行業(yè)，具有十分廣闊的應用前景，也越來越受到全世界科研工作者的重視。

1 國內(nèi)外反滲透膜研究進展

1.1 國外反滲透膜研究進展

1975年，美國的杜邦公司制得了B-10型反滲透裝置用于海水脫鹽。1997年，日本沖繩使用卷式反滲透膜建成了4×104 m3/d的海水淡化廠。2006年，美國加州大學開發(fā)出一種可用于海水淡化和廢水回收利用的新型反滲透膜，能夠大幅度降低生產(chǎn)成本。

1.2 國內(nèi)反滲透膜研究進展

20世紀80年代后期，我國才開始研究反滲透膜技術(shù)。到2008年左右，我國大陸地區(qū)的膜市場可達數(shù)十億元，但國產(chǎn)反滲透膜市場占有率僅有10%。與國外的膜企業(yè)相比有著很大的差距，特別是在復合型反滲透膜方面。

改革開放以來，我國在反滲透膜技術(shù)研發(fā)及應用領域取得了重大突破。Zhou等通過研究功能單體與膜性能的關系，為新型反滲透復合膜的研究工作提供了依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)在功能單體中引入能與水分子形成氫鍵的功能團、親水基團、磺酸基等，能夠提高膜的截留率、水通量以及耐氯性和抗氧化性。曹艷霞等通過對反滲透膜表面進行化學改性，發(fā)現(xiàn)反滲透膜的性能得到大幅度提高。

2 反滲透復合膜的制備

目前，通過界面聚合法制備反滲透膜功能層是反滲透膜的制備工藝中較為常見且十分有效的方法。界面聚合法是利用兩種反應活性很高的單體在不相容溶劑的界面處發(fā)生了聚合反應，從而在支撐層上形成一層超薄的致密功能層，也就是此致密功能層起到分離的作用。普遍一般采用的制膜方法是將支撐體（通常是超濾膜）用含有活潑單體（多元胺）的水溶液浸濕，然后將表面多余水相單體除去，晾干后再將此膜浸入另一個含有活潑單體（多元酰氯）的有機溶劑中，多元胺和多元酰氯發(fā)生反應后在支撐膜表面形成一層致密的功能層。由于含單體的兩相互不相溶，因此反應只在兩相界面處發(fā)生，生成的功能層也很薄，從而使得復合膜的滲透性和選擇性都大幅度提升。

大多數(shù)反滲透膜是通過界面聚合法在多孔支撐層上形成活性薄層而制備的。界面聚合法常用的水相單體為二胺，有機相單體為酰氯。界面聚合法要求在短時間內(nèi)形成完整而致密的復合膜，采用多元胺（官能度≥2）和多元酰氯（官能度≥2）進行反應是最好的，兩種單體至少有一種為芳香族化合物。用于制備復合聚酰胺反滲透膜的多元胺種類很多，最常用的多元胺為間苯二胺（MPD）、鄰苯二胺（OPD）和對苯二胺（PPD）。均苯三甲酰氯（TMC）是最常用的酰氯。Liu等以聚砜為基膜，以間苯二胺（MPD）為水相單體，以5-異氰酸基-間苯二酰氯（ICIC）為有機相單體，采用界面聚合法制備了一種新型的反滲透復合膜。研究結(jié)果表明，ICIC-MPD反滲透復合膜的截留率和水通量優(yōu)于傳統(tǒng)的TMC-MPD復合膜。

3 反滲透膜的改性

濃差極化和膜污染而引起膜的通量下降和截留率降低是反滲透膜在日常使用過程中最常見的兩大問題。為了防止膜污染，可以在原料液中加入消毒劑以加速原料中的有機物質(zhì)的氧化分解。比較常用的消毒劑為含氯的氧化劑，而當氯含量大于0.1mg/L時，又會對反滲透膜造成一定的損害。因此，對反滲透膜進行改性可以提高膜通量、使膜截留率上升，而且可以提高膜的抗氯性和抗污染性。目前反滲透膜常用的改性方法有：化學改性、物理改性等。

3.1 化學改性

通過在反滲透復合膜表面進行接枝親水性聚合物可以減小或弱化復合膜對有機物的吸附，從而使膜的抗污染性能得到提高。

Kang等研究了一種新的表面改性方法，即在薄層復合聚胺反滲透膜表面接枝親水性的聚乙二醇（PEG），以聚乙二醇（MPEG-NH2）為接枝單體進行接枝反應，并用ATR-FTIR、XPS、AFM對膜的性能進行了表征。結(jié)果表明膜表面接枝PEG后，膜的抗污染性能得到提高。Freger等在復合反滲透膜表面接枝丙烯酸，結(jié)果表明接枝后在膜表面形成了一層親水聚合物；AFM照片顯示改性后的反滲透膜粗糙度降低，而膜表面粗糙度的降低可以減少雜質(zhì)顆粒對反滲透膜的污染。

3.2 物理改性

可以通過表面涂覆等處理方法對聚酰胺反滲透復合膜進行物理改性。Freeman等提出在聚酰胺反滲透膜的表面涂覆一層聚多巴胺（PD），改性后的膜脫鹽率為99.1%，純水通量從8.6 L·m-2·h-1·atm-1降至7.0 L·m-2·h-1·atm-1，這種改性膜的優(yōu)勢在于抗污染性能的提高，在24 h抗油污實驗中，膜通量從37.5 L·m-2·h-1·atm-1降至30 L·m-2·h-1·atm-1。此方法對超濾膜、微濾膜、納濾膜、反滲透膜等多種組件的抗污染性能都有一定程度的改善。

4 新式反滲透膜

近幾年來，碳納米管、石墨烯等新型碳材料因具有獨特的微結(jié)構(gòu)和物理、化學性質(zhì)而被越來越多地應用于反滲透膜中。Mahurin等通過離子刻蝕法制備了孔徑在1nm左右的單層石墨烯膜，并以KCl溶液進行了反滲透試驗。該膜展現(xiàn)出了接近100%的脫鹽率，其中通量可達1000 L·m-2·h-1。該研究以單層石墨烯納米孔膜開展反滲透應用探索，展現(xiàn)了單層石墨烯反滲透膜強大的性能及應用潛力，為單層石墨烯膜的實際應用于反滲透技術(shù)奠定了基礎。

截至目前為止，新型材料在反滲透膜上的研究仍停留在概念或模擬研究階段，缺少切實可行的成膜方法，因此，開發(fā)出重復性高的成膜方法是新型反滲透膜研究的重點和方向。

參考文獻

[1]Mezher T， Fath H， Abbas Z， et al. Techno-Economic assessment and environmental impacts of desalination technologies[J].Desalination， 2011，266（1）： 263-273.

[2]李樹鋒，程博聞，劉恩華，鐘啟林，杜啟云.反滲透復合膜的研究制備[J].膜科學與技術(shù)，2009，29（2）：34-39.

[3]Chen G， Li S H， Zhang X S， Zhang S B. Interfacial polymerization of thin film nanocomposites： A new concept for reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci， 2008，（310）：102- 109.

[4]曹艷霞，鄭國棟，徐記平，沈家瑞.反滲透膜的研究進展[J].高分子材料科學與工程， 2004， 20（6）： 138-141.

[5]Liu L F， Yu S C， Zhou Y， Gao C J. Enhancement of chlorine resistance in carbon nanotube based nanocomposite reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci，2006，281（1-2）：88-94.

[6]Huang X，Xu Z，Huang X，et al.Biomimetic surface modification on polyacrylonitrile-based asymmetric membranes via direct formation of phospholipid moieties[J]Polymer，2006，47（9）：3 141-3149.

收稿日期：2018-04-18

作者簡介：華懷玉（1983-），男，本科，中級環(huán)保工程師，研究方向為環(huán)保方向。