摻雜氧化物對V2O5-P2O5-Bi2O3系玻璃的性能影響

祁攀虎，屈銀虎，成小樂，王 翔，時晶晶，周宗團(tuán)

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著電子信息行業(yè)的迅速發(fā)展,目前國內(nèi)電子漿料作為基礎(chǔ)材料發(fā)揮著越來越重要的角色,研究新型的高性能、低成本電子漿料已成為當(dāng)今社會發(fā)展的必然趨勢[1-2]．電子漿料產(chǎn)品作為一種電子功能材料,主要是由三部分組成,包括粘結(jié)相、有機(jī)載體以及導(dǎo)電相．作為電子漿料中的粘結(jié)相,玻璃粉一直扮演著重要角色[3]．其中玻璃相起著粘結(jié)劑的作用．

低熔點玻璃粉,即具有低的軟化溫度或者低的熔化溫度的玻璃粉．玻璃熔化溫度的高低跟電子或陰離子對正電荷的屏蔽程度有關(guān),改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),或者增大陰離子與陽離子的比例等,這都能改善陰離子對陽離子的屏蔽程度,從而降低物質(zhì)的熔化溫度[4]．傳統(tǒng)的含鉛玻璃主要是PbO-SiO2系列,具有獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而有著低熱膨脹系數(shù)、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及較低的軟化溫度[5],因此含鉛玻璃具有優(yōu)異的性能．目前國內(nèi)外無鉛玻璃的研究重點主要集中在鉍酸鹽系玻璃上,因為Bi擁有和Pb相類似的外層電子結(jié)構(gòu),極性高,成玻區(qū)域大;B2O3可以形成一元、二元及多元玻璃,并且B2O3可以明顯提高玻璃的流動性,降低軟化溫度,調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù);釩酸鹽玻璃在低溫熔融方面有較大優(yōu)勢,但是V2O5在氣化時有毒性,成本高,制備工藝較為復(fù)雜;磷酸鹽玻璃與釩酸鹽玻璃一樣擁有較低的軟化溫度,成本較釩酸鹽玻璃低很多,但是其化學(xué)穩(wěn)定性低,制備工藝復(fù)雜,實用性較差．Dyamant等[6]研究了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO體系玻璃,由于[BO3] 轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4],結(jié)構(gòu)變得致密,當(dāng)加入10 mol%～30 mol%的B2O3時,玻璃的膨脹系數(shù)為53～95×10-7/℃,隨著B2O3含量的增加而下降;玻璃的軟化溫度為453～630 ℃,隨著含量的增加而上升．付明等[7]研究了ZnO、AL2O3、NaF和Li2O對玻璃體系溫度特性的影響,研制出了軟化溫度低于500 ℃,溶化溫度低于560℃的Bi2O3-SiO2-B2O3體系微晶玻璃,并以其為基礎(chǔ)制備出滿足低溫電極要求的導(dǎo)電銀漿料．綜上,目前電子漿料的無鉛化是國內(nèi)外的研究熱點,所謂無鉛化是在漿料的配置中采用無鉛玻璃粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含鉛玻璃粉,目前國際上僅有鉍酸鹽體系玻璃粉應(yīng)用于電子漿料中,其余系列玻璃粉尚處于研制開發(fā)階段[8]．

石康等[9]研究了Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO無鉛玻璃添加金屬氧化物后的性能,改善了玻璃的封接性能．李勝春等[10]在ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系玻璃中摻雜不同含量的Fe2O3研究其耐水性,結(jié)果表明摻雜 Fe2O3能生成具有良好耐水性的P-O-Fe鍵取代易水解的磷酸鹽鏈接,能顯著的提高磷酸鹽玻璃的耐水性．摻雜單一氧化物雖然具有良好的附著力但是燒結(jié)溫度高[11-12]．用多種氧化物和玻璃主體摻雜來研制低熔點適用于電子漿料的玻璃相已成為當(dāng)今的研究熱點之一[13-14]．

本文研究釩磷鉍體系玻璃的制備及其氧化物摻雜對其性能影響,本體系玻璃目前國內(nèi)外尚無報道,以往研究,僅側(cè)重于對玻璃主體的含量進(jìn)行探究及分析,選取多組玻璃主體的不同配比來研究玻璃的各種性能．并沒有分析玻璃添加劑對玻璃性能的影響．部分研究中涉及到玻璃添加劑對玻璃體系的影響,只限于每一樣本中單一氧化物對其性能影響,不能綜合反映多種氧化物的影響規(guī)律．本文在以V2O5、P2O5、Bi2O3為基體的低熔點玻璃粉中,添加Na2O、Li2O、Sb2O3等多種氧化物,利用控制變量法,改變其中一種氧化物的含量,探究其含量變化分別對玻璃樣品的特征溫度、線膨脹系數(shù)以及化學(xué)穩(wěn)定性的影響,最終確定最佳的氧化物配比,從而提高玻璃的綜合性能．

1 實 驗

1.1 原料與儀器

(1) 原料 所用原料均為分析純試劑,主要有五氧化二釩V2O5,氧化鉍Bi2O3,磷酸二氫銨NH4H2PO4(引入P2O5),碳酸鈉Na2CO3(引入Na2O),碳酸鋰Li2CO3(引入Li2O),三氧化二銻Sb2O3,氧化銅CuO,氧化硼B(yǎng)2O3,硝酸HNO3,氫氧化鈉溶液NaOH,去離子水H2O．

(2) 儀器 AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司),SRJX-6-13A箱式電阻爐(上海雷韻實驗儀器制造有限公司),SXL-1304程控箱式電爐(上海精宏實驗設(shè)備有限公司),真空管式氣氛爐(西安嘉博電爐有限公司),WGL-230B電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實驗儀器廠),QM-1SP2行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠),STA449F5同步熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司),PCY高溫臥式膨脹儀(湘潭湘儀儀器有限公司)．

1.2 玻璃樣品制備

實驗以V2O5-P2O5-Bi2O3系玻璃粉為研究對象,由于P2O5易在空氣中吸潮,因此引入磷酸二氫銨NH4H2PO4,分別摻雜Na2O、Li2O、Sb2O3、CuO、B2O3,由于Na2O、Li2O在空氣中極不穩(wěn)定,會與H2O及CO2等氣體發(fā)生劇烈反應(yīng),因此實驗原料選擇Na2CO3和Li2CO3來代替Na2O和Li2O．

按照表1中的配比稱取各組原料,將混合料置于瑪瑙研缽中研磨,充分混合原料,將配好的原料放入100 mL剛玉坩堝內(nèi),置于電阻爐中,升溫至300 ℃,保溫15 min,打開爐門,排盡爐內(nèi)的氮氣,隨后關(guān)閉爐門,升溫至1 200 ℃,升溫速率設(shè)為10 ℃/min,溫度升至1 200 ℃后,用不銹鋼棒攪拌玻璃熔液,玻璃熔液攪拌均勻后保溫30 min,熔融得到澄清的玻璃熔液．將一部分玻璃熔液傾入不銹鋼模具中,得到Φ6 mm×25 mm的圓柱體玻璃試樣,該試樣被用于測試樣品的線膨脹系數(shù),剩余的熔液傾入裝有去離子水的不銹鋼容器中,得到玻璃顆粒．將Φ6 mm×25 mm的圓柱體玻璃試樣置于300 ℃的電阻爐中保溫3 h退火,隨爐冷卻,消除殘余應(yīng)力．將玻璃顆粒放入80 ℃干燥箱中干燥1 h,隨后取出干燥的玻璃顆粒置于球磨機(jī)中球磨2 h,然后過325目不銹鋼篩網(wǎng),制備得到玻璃粉末．采用外加法添加氧化物,利用控制變量法保證其中四種氧化物的含量固定,研究另外一種含量的變化對低熔點釩磷鉍系玻璃性能的影響．

表 1 V2O5-P2O5-Bi2O3系玻璃樣品的組分

初步實驗表明:樣品1的玻璃主成分V2O5、P2O5、Bi2O3質(zhì)量百分比分別為66.7%,28.6%,4.7%,此時,該玻璃軟化溫度最低,為325 ℃,熱膨脹系數(shù)為10.595×10-6/℃,浸水失重率為28.56%,浸酸失重率為10.36%,浸堿失重率為15.73%．下文以此為基本組分,在此基礎(chǔ)上摻雜其他氧化物來研究釩磷鉍系玻璃的性能．

1.3 測試與表征

差熱分析采用STA449F5差熱分析儀,用N2作為保護(hù)氣氛,設(shè)置溫度800 ℃,升溫速率10 ℃/min,樣品分析盒為剛玉坩堝,參比坩堝為剛玉坩堝,測得釩磷鉍系玻璃的DSC曲線．

線膨脹系數(shù)采用PCY臥式膨脹高溫臥式膨脹儀,樣品尺寸為Φ6 mm×25 mm,測試范圍為室溫～300 ℃,升溫速率5 ℃/min,記錄溫度間隔為5 ℃,計算樣品室溫～300 ℃的平均線膨脹系數(shù)．

化學(xué)穩(wěn)定性采用塊狀法,分別采用耐水性、耐堿性、耐酸性來進(jìn)行表征．將玻璃條放入去離子水中室溫浸泡24 h測定耐水性;在濃度為30%的稀硝酸溶液中浸泡4h測定耐酸性；在濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡4 h測定耐堿性．對所測樣品洗滌、干燥、稱重,測得各玻璃樣品的質(zhì)量損失,計算質(zhì)量損失率．

XRD測試采用D/max2200PC型X射線衍射儀,測試起始衍射角為5°,終止角度為70°,連續(xù)掃描模式．掃描速度為4°/min．通過觀察玻璃的XRD圖譜對玻璃進(jìn)行物相分析．

2 結(jié)果與分析

2.1 玻璃的特征溫度

圖1(a)為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2O時玻璃特征溫度的變化趨勢圖．可知,Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.5%時,其轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度有明顯的上升．轉(zhuǎn)變溫度從348 ℃上升到418 ℃．在2.5～10%時,其轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變,但其軟化溫度繼續(xù)升高．摻雜Na2O,玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度均有所上升．這主要是由于玻璃中存在易斷裂的Na-O離子鍵,從而增加了游離氧的含量,導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中的[BO3]、[CuO6]奪取游離氧形成[BO4]、[CuO4]進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)中,提高玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性,故玻璃的特征溫度均升高．

圖1(b)為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Li2O時玻璃特征溫度的變化趨勢圖．可知,Li2O的含量在不斷增加過程中,其玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及軟化溫度先增大后減?。甃i2O作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體,具有提高玻璃熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度的作用．Li+的引入增加了網(wǎng)絡(luò)中的游離氧,使得[BO4]、[CuO4]進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)中,提高了玻璃網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性,而使玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度升高．Li+的含量繼續(xù)增加,玻璃網(wǎng)絡(luò)主體發(fā)生了變化,此時特征溫度開始下降．從文獻(xiàn)[15]可知,在磷酸鹽玻璃中添加氧化物會導(dǎo)致玻璃的鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為腳鏈結(jié)構(gòu)或使其層狀結(jié)構(gòu)的鏈鍵斷裂．Li+的電場強(qiáng)度大,會使得釩氧結(jié)構(gòu)和磷氧結(jié)構(gòu)斷裂,產(chǎn)生非橋氧,導(dǎo)致原來玻璃的結(jié)構(gòu)按照三維架狀結(jié)構(gòu)→二維層狀結(jié)構(gòu)→一維鏈狀結(jié)構(gòu)的順序改變,即斷網(wǎng)作用,而使玻璃的特征溫度下降．

圖1(c)為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sb2O3時玻璃特征溫度的變化趨勢圖．轉(zhuǎn)變溫度隨著其摻雜物的增加較為穩(wěn)定的增長,而軟化溫度在Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～15%時持續(xù)升高,在15%～20%時又基本保持不變．當(dāng)引入Sb2O3后,玻璃中的游離氧增加,游離于網(wǎng)絡(luò)之外的[BO3]和[CuO6]奪取游離氧,形成的[BO4]和[CuO4]參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)中去,增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性,作為中間體或者外體的Sb2O3則填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙當(dāng)中去,也使玻璃結(jié)構(gòu)變得的緊密;當(dāng)Sb2O3濃度繼續(xù)增加時,Sb3+也會奪取網(wǎng)絡(luò)中的游離氧[16],降低了陰離子對陽離子的屏蔽作用．綜合以上分析,本體系玻璃中,Sb2O3的引入使得玻璃的特征溫度呈上升趨勢．

(a) Na2O對樣品特征溫度的影響 (b) Li2O對樣品特征溫度的影響 (c) Sb2O3對樣品特征溫度的影響圖 1 氧化物的添加對玻璃特征溫度的影響趨勢Fig.1 The influence of the addition of oxide on the characteristic temperature of glass

2.2 玻璃的線膨脹系數(shù)

圖2為摻雜氧化物后各玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)曲線．從圖2可知,玻璃的熱膨脹系數(shù)隨著Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低．由于加入Na2O后,引入游離氧,該分子可以使兩個硼氧三角體[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]四面體[17],玻璃相增加使其結(jié)構(gòu)致密度提高,同時其結(jié)構(gòu)中的非橋氧數(shù)量增多[18],導(dǎo)致釩氧、磷氧鍵的斷裂,破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性,引入B-O結(jié)構(gòu)會增大其鍵能及原子間結(jié)合力,從而導(dǎo)致該玻璃熱膨脹系數(shù)不斷降低．該玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)隨Li2O含量的增加而呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,在Li2O含量較少時,其玻璃網(wǎng)絡(luò)中的游離氧數(shù)量增加,其中更多的[BO3]、[CuO6]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]和[CuO4],參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)使其結(jié)構(gòu)變得緊密及更加穩(wěn)定,降低了其熱膨脹系數(shù)．隨Li2O含量增加時,此時Li2O主要起斷網(wǎng)作用,使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由原來的三維架狀結(jié)構(gòu)向二維層狀結(jié)構(gòu),一維鏈狀結(jié)構(gòu)順序改變,結(jié)構(gòu)變得疏松,原子間的結(jié)合力變?nèi)?因此,導(dǎo)致該玻璃熱膨脹系數(shù)上升．該玻璃熱膨脹系數(shù)隨Sb2O3的加入呈下降趨勢,Sb2O3引入使得玻璃網(wǎng)絡(luò)中的P-O-P鍵斷裂,形成P-O-Sb新鍵,P-O-Sb較P-O-P更為緊密,鍵能也較大,增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的致密性及穩(wěn)定性,加上Sb2O3可以引入較多的游離氧,由于網(wǎng)絡(luò)中存在較多的[BO3]及[CuO6],使得更多的[BO3]、[CuO4]生成加入到玻璃網(wǎng)絡(luò)中,使得玻璃網(wǎng)絡(luò)更為緊密,穩(wěn)定性增加,導(dǎo)致玻璃的熱膨脹系數(shù)降低．

2.3 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性

圖3～5分別為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化物的玻璃的失重率曲線．由圖3可知,隨著Na2O的增加,玻璃耐堿性迅速變強(qiáng),后期緩慢增強(qiáng)及趨于穩(wěn)定;Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2.5%時,耐水性緩慢增強(qiáng),但隨著Na2O繼續(xù)增加耐水開始緩慢變差,但變化較小并基本趨于平衡;其耐酸性在Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.5%時快速變差,繼續(xù)增加Na2O,由于其耐酸性反而緩慢增強(qiáng)．在該玻璃中,H+攻擊P=O雙鍵和P—O—P單鍵,形成新的P—OH鍵,從而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19-20]．隨著浸泡時間的增加,H+使[PO4]四面體網(wǎng)絡(luò)破壞,生成PO43-,PO43-進(jìn)入水中使水逐漸變?yōu)樗嵝裕甆a+的引入,打開了玻璃中的P=O雙鍵,形成了[Na3PO4],其結(jié)構(gòu)與[SiO4]類似,增強(qiáng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián),加強(qiáng)了玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．因此,引入Na2O后玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性均會有所提升,尤其是耐堿性,其耐酸性在Na2O量較少時反而會減弱,原因是當(dāng)Na2O引入量較少時,游離氧不足,玻璃中游離的[BO3]結(jié)合H+生成H3BO3．因此,玻璃的耐酸性減弱．進(jìn)一步增加Na2O含量,會引入眾多游離氧,使得玻璃中的硼氧三角體[BO4]含量增多,玻璃中[BO3]減少,玻璃相減少,玻璃的耐酸性增強(qiáng)．

圖 2 玻璃樣品熱膨脹系數(shù)的變化趨勢圖 圖 3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2O后玻璃的失重率趨勢圖 Fig.2 Diagram of thermal expansion coefficient of glass sample Fig.3 Diagram of weight loss rate of glass after adding different mass fraction Na2O

由圖4可知,隨著Li2O含量的提高,玻璃的耐水性、耐酸性、耐堿性均變差,其耐水性降低幅度較小,其耐酸性則較為明顯地變差;其耐堿性在0～5%變化降低較為緩慢,但當(dāng)Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7.5%時,其耐堿性急劇降低,Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.5%～10%時,耐堿性變化較小并趨于平衡．在本體系玻璃中,隨著Li2O的含量變化,玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與之前添加Na2O的含量變化所呈現(xiàn)的變化趨勢相反．主要是由于Li+比Na+的離子半徑小,場強(qiáng)大,絕大多數(shù)Li2O是作為網(wǎng)絡(luò)外體游離在玻璃網(wǎng)絡(luò)之外,Li+的極性強(qiáng),它會引導(dǎo)其周圍的氧按照其本身的配位數(shù)排列,破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu),使得玻璃的穩(wěn)定性降低,由于其奪取了較多的游離氧,使得玻璃中的硼氧三角體[BO3]含量增多,[BO4]減少,玻璃相減少,從而導(dǎo)致玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性下降．

圖 4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Li2O后玻璃的失重率趨勢圖 圖 5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sb2O3后玻璃的失重率趨勢圖Fig.4 Diagram of weight loss rate of glass after dding different mass fraction Li2Fig.5 Diagram of weight loss rate of glass after aO adding different mass fraction Sb2O3

由圖5知,在添加Sb2O3后,玻璃的耐水性、耐酸性及耐堿性均有較為明顯的提升,尤其是耐堿性,當(dāng)Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時,其耐堿性提升較耐水性及耐酸性提升更大,但較之前明顯變緩慢,其耐水性和耐酸性則趨于穩(wěn)定,基本不隨Sb2O3的增加變化．玻璃中添加Sb2O3后,在Bi2O3的作用下,P-O-V和P-O-P斷裂,形成V-O-Sb以及P-O-Sb,形成的P-O-Sb鍵和V-O-Sb鍵較P-O-V鍵和P-O-P鍵鍵能更大,原子間結(jié)合力更大,增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的緊密性和穩(wěn)定性,同時,Sb3+可以使擴(kuò)散通道受阻[21],從而壓制了H+和OH-的擴(kuò)散,并且Sb2O3引入能夠帶來更多的游離氧,不僅增加了對陽離子的屏蔽作用,還增加了玻璃相,以上的綜合作用使得玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性提升．

圖 6 玻璃樣品的XRD圖Fig.6 XRD diagram of glass samples

2.4 玻璃的射線洐射(XRD)分析

現(xiàn)對一組玻璃樣品進(jìn)行XRD分析．圖6為氧化物組分為5%Na2O,5%Li2O,3.5%CuO,10%Sb2O3,5%B2O3的玻璃樣品的XRD譜．可見,其有一個較寬的、平滑的衍射峰,不存在其他尖銳的、強(qiáng)烈的衍射峰,說明玻璃中無晶態(tài)物質(zhì),即玻璃為非晶態(tài)物質(zhì),玻璃的成玻性能較為優(yōu)良,該體系玻璃性能較為穩(wěn)定．

3 結(jié)束語

在以V2O5-P2O5-Bi2O3為基體的低熔點玻璃粉中,添加Na2O、Li2O、

Sb2O3、CuO、B2O3為輔助原料,探究Na2O、Li2O、Sb2O33種氧化物摻雜對玻璃性能的影響．該三種氧化物的適量摻雜均能提升玻璃的特征溫度,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到較大改善．隨著摻雜Na2O和Sb2O3含量的增加,能夠?qū)е缕洳Ａ悠返臒崤蛎浵禂?shù)一直呈下降趨勢,提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性;隨著Li2O含量的增加,玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,在Li2O含量為5%時,其玻璃的熱膨脹系數(shù)為較小值．

隨著Li2O的摻雜,破壞了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性下降．當(dāng)樣品的組成成分為5%Na2O,5%Li2O,3.5%CuO,10%Sb2O3,5%B2O3時,該體系玻璃化學(xué)性能更趨穩(wěn)定,并且增大了玻璃的熱膨脹系數(shù),拓展了釩磷鉍系玻璃的適用范圍．