自適應(yīng)水汽致動薄膜材料：效法自然，超越自然

■ 文/王宏志 景暘珉

為了獲取無法從自然界直接得到的機械能，致動器應(yīng)運而生。受自然界生物自適應(yīng)能力的啟發(fā)而制備的水汽致動薄膜材料，解決了傳統(tǒng)致動器件存在的形變量小、驅(qū)動條件苛刻等問題。

在與人類活動息息相關(guān)的能源中，機械能是一種無法從自然界直接獲取的能源形式。致動器就是將光能、熱能、電能、化學(xué)能等能源轉(zhuǎn)化成機械能的一種器件，在科學(xué)和工程技術(shù)領(lǐng)域都具有重要的作用。傳統(tǒng)的致動材料各有其弊端，如壓電致動材料和磁致伸縮材料形變量小、介電彈性體驅(qū)動電壓高、形狀記憶合金或聚合物只有單程的響應(yīng)……這些弊端無疑限制了傳統(tǒng)致動材料的應(yīng)用。

形變量大、驅(qū)動調(diào)節(jié)溫和的致動材料是眾多研究者孜孜以求的目標(biāo)。對光、熱、濕度以及磁場等外部刺激具有一定的自適應(yīng)響應(yīng)性是自然界中各種各樣的生物賴以生存的基礎(chǔ)。捕蠅草的捕食和含羞草葉子的開合就是典型例子，它們在受到外界刺激時，細(xì)胞中的細(xì)胞液排出，發(fā)生宏觀上的形態(tài)變化；刺激消除后，細(xì)胞中的細(xì)胞液得以補充，便恢復(fù)到原來的形態(tài)。此外，牽牛花在不同的環(huán)境濕度下也會有不同的形狀。效法自然、模仿植物的自適應(yīng)行為，選擇水汽作為一種溫和的驅(qū)動方式，多種水汽（濕度）響應(yīng)致動材料便應(yīng)運而生了。近年來，隨著多種新型二維材料的發(fā)現(xiàn)，薄膜型致動器由于其良好的柔性和可設(shè)計性引起了廣泛的關(guān)注。

水汽致動薄膜材料的結(jié)構(gòu)與機理

薄膜致動材料主要可分為單層結(jié)構(gòu)致動材料和多層結(jié)構(gòu)致動材料。根據(jù)致動方式的不同，可以產(chǎn)生彎曲致動行為和伸縮致動行為。薄膜結(jié)構(gòu)的致動材料能產(chǎn)生彎曲致動行為的根本原因是沿薄膜厚度方向在薄膜兩側(cè)產(chǎn)生非對稱應(yīng)變，而這種非對稱應(yīng)變會導(dǎo)致薄膜兩側(cè)產(chǎn)生切應(yīng)力，繼而使非對稱幾何結(jié)構(gòu)的薄膜發(fā)生彎曲。

●單層結(jié)構(gòu)

2016年，日本東京大學(xué)的相田卓三等人將碳酸胍通過單點氣相沉積聚合法制備了π鍵堆疊的氮化碳聚合物（CNP）薄膜。該薄膜在厚度方向上的應(yīng)力是不均勻的，越遠(yuǎn)離基底那一側(cè)內(nèi)應(yīng)力越強，薄膜產(chǎn)生不均勻的收縮，呈卷曲形態(tài)，且薄膜內(nèi)氨基由氫鍵相連，使薄膜保持卷曲。當(dāng)水分子進(jìn)入表面，氫鍵與水分子進(jìn)行重組，使薄膜平整。

復(fù)旦大學(xué)俞燕蕾教授的研究團隊將偶氮苯和交聯(lián)劑以摩爾比60∶40混合為液晶單體（A11AB6），經(jīng)過光聚合制備了交聯(lián)液晶聚合物（CLCP）薄膜。當(dāng)水汽接觸到CLCP薄膜的一面時，液晶陣列發(fā)生改變，表面不均勻膨脹，使薄膜沿著垂直于液晶陣列的方向彎曲。

東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室王宏志教授課題組和美國佐治亞理工大學(xué)埃爾莎·瑞秋曼尼斯（Elsa Reichmanis）教授課題組合作，發(fā)現(xiàn)單層的全氟磺酸離子聚合物（PFSA）膜對極性氣體分子具有響應(yīng)性。PFSA薄膜的致動機理為：薄膜中有大量納米級的分子通道，當(dāng)有極性氣體（包括水汽）時薄膜表面的納米通道打開，吸收氣體分子使該表面膨脹，而未與氣體直接接觸的另一側(cè)表面基本不變，從而產(chǎn)生彎曲的致動行為。當(dāng)外界極性氣體消失后，薄膜內(nèi)的疏水骨架使原本吸收的氣體分子脫出，從而使薄膜形狀恢復(fù)。

分子通道擴張過程示意圖

實驗裝置及致動效果示意圖

●非對稱雙層結(jié)構(gòu)

具有非對稱結(jié)構(gòu)的雙層膜是目前較為常見的致動薄膜。2010年，美國得克薩斯大學(xué)的羅德尼·勞夫（Rodney S. Ruoff）等人發(fā)現(xiàn)通過連續(xù)抽濾法將碳納米管和氧化石墨烯（GO）復(fù)合而成的雙層膜能對環(huán)境濕度產(chǎn)生響應(yīng)，發(fā)生彎曲變形。氧化石墨烯基雙層薄膜的致動機理是：氧化石墨烯有大量的含氧官能團，具有親水性，能吸附空氣中的水分子而膨脹，而當(dāng)氧化石墨烯失水時會收縮。將氧化石墨烯與疏水性材料，如碳納米管、還原氧化石墨烯（RGO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等，復(fù)合成雙層膜，環(huán)境濕度增大時，在水汽的刺激下，氧化石墨烯層吸水膨脹，而疏水層不發(fā)生變化，薄膜內(nèi)會產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力，使薄膜向疏水層一側(cè)彎曲。

氧化石墨烯基雙層致動器的致動原理示意圖

與上述原理類似，研究人員還制備了一種具有納米管嵌入結(jié)構(gòu)的薄膜，聚苯胺納米管嵌入多孔的聚碳酸酯膜內(nèi)，納米管的一段與沉積在聚碳酸酯膜表面的聚苯胺層相連，整體上來看也是雙層結(jié)構(gòu)。聚碳酸酯對水無響應(yīng)，薄膜依靠聚苯胺吸/脫水產(chǎn)生致動效果。還有研究者用硬脂酰修飾纖維素，制備了取代度為0.3、1.3、3的纖維素硬脂酰酯薄膜（CSE0.3、CSE1.3、CSE3），其中CSE0.3對水汽有響應(yīng)性。將CSE0.3與CSE3復(fù)合可以得到濕度響應(yīng)雙層薄膜。

水汽致動薄膜材料的研究熱點

●界面問題

界面問題是每一個材料研究者都必須關(guān)注的問題。對雙層致動薄膜材料而言，如果構(gòu)成的兩種材料不同類，則會存在明顯的界面問題。此時，材料的性能和使用壽命都將受到很大的影響。研究人員在設(shè)計制備雙層薄膜致動材料時應(yīng)盡可能地減小或消除界面問題。

以常見的GO/RGO復(fù)合致動薄膜為例，研究人員采用部分還原法，利用銅箔的還原性或高能光（如紫外線、激光等），使氧化石墨烯部分還原，形成一側(cè)GO、另一側(cè)RGO的非對稱薄膜。薄膜在厚度方向上存在梯度，但沒有界面問題。

清華大學(xué)石高全課題組在制備GO/PVDF雙層致動薄膜時，將PVDF表面進(jìn)行氧等離子體處理，得到的O-PVDF與GO之間的結(jié)合力更強，減小了不同材料間的界面問題。

最近，北京化工大學(xué)潘凱研究團隊合成了單一組分的非對稱氧化石墨烯薄膜。該薄膜由一層褶皺的氧化石墨烯（AGO-W）和一層光滑的氧化石墨烯（AGO-S）構(gòu)成。由于AGO-S層很薄，相對于較厚的AGO-W層，因水分子吸附/脫附造成體積的膨脹/收縮可忽略不計。在水汽刺激下AGO-S體積視為恒定值，而AGO-W體積膨脹，非對稱GO膜發(fā)生明顯的致動行為。因為是單一組分，這種雙層膜也不存在界面問題。

紫外線部分還原氧化石墨烯薄膜圖示

圖案化PFSA/PET制備過程示意圖和致動效果演示

●致動表現(xiàn)

不加修飾的薄膜致動器常見的致動行為是卷曲致動，形式較為單一。但是，二維材料有良好的可設(shè)計性，可以在薄膜表面進(jìn)行圖案化處理，也可以與剪紙、折紙藝術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)復(fù)雜的二維—三維轉(zhuǎn)變效果。王宏志教授課題組利用掩模板法在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面噴涂了一系列呈一定角度的平行PFSA條紋，制備了螺旋結(jié)構(gòu)的條狀致動薄膜。在水汽的刺激下可以解螺旋，條狀薄膜趨于平整，實現(xiàn)了三維—二維的轉(zhuǎn)化。

加拿大阿爾伯塔大學(xué)的研究人員在聚(N-異丙基丙烯酰胺)基微凝膠層上特定區(qū)域設(shè)計復(fù)合了聚二甲基二烯丙基氯化銨，干燥脫水時實現(xiàn)了類似折紙的致動效果。此外，為了豐富水汽致動薄膜的響應(yīng)形式，模仿自然界中的結(jié)構(gòu)色，在薄膜表面負(fù)載光子晶體加以修飾，可制備出變形變色雙響應(yīng)薄膜。

自然界中動植物都會與環(huán)境進(jìn)行水汽交換，如植物的蒸騰作用和動物的出汗，可以說水汽致動是最親和生物體的致動方式。隨著第四次工業(yè)革命的到來，智能化已然成為新材料、新產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。得益于薄膜材料的柔性和可設(shè)計性，可以將其應(yīng)用于智能服裝、可穿戴器件等，實現(xiàn)對人體的濕熱管理，使服裝成為人與自然之間的智能界面。此外，對薄膜進(jìn)行更精密的設(shè)計計算，模仿折紙的形式，在柔性機器人領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。