無機(jī)化學(xué)有關(guān)乙酸亞鉻水合物制備的綠色改進(jìn)

崔 鶯，周 婷，樊善繼，陳滿生，許志鋒，毛芳芳

(1. 衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008；2. 長沙市麓山濱江實驗學(xué)校，湖南 長沙 410000；3. 南華大學(xué)第一附屬醫(yī)院，湖南 衡陽 421008)

乙酸亞鉻水合物([Cr(CH3COO)2]2·2H2O)，又稱醋酸亞鉻水合物。其色澤較深，往往呈現(xiàn)出深紅色。常溫下為晶體，密度為1.79g/cm3。一般情況下，其存在形式均為二聚體分子。乙酸亞鉻水合物不溶于冷水、乙醚，微溶于乙醇，極易溶于鹽酸[1]。在通常情況下，[Cr(CH3COO)2]2·2H2O很不穩(wěn)定，易吸收空氣中的O2而被氧化成醋酸鉻水合物。因此，在做其制備實驗時，不宜直接選擇在大氣氣氛條件下進(jìn)行，而常在惰性氣體(例如He、Ne、Ar、Kr等)或者在具有還原性的氣氛(例如H2、CH4、CO、SO2等)的保護(hù)下合成，避免生成的乙酸亞鉻水合物在制備時，迅速被空氣中的氧氣所氧化[2]。

由“無機(jī)化學(xué)實驗”教材中(第三版)[3]，有關(guān)制備乙酸鉻(II)水合物實驗，其實驗方案是密封的實驗裝置(如圖1所示)，在抽濾瓶中加入過量的金屬鋅顆粒，作為該反應(yīng)的還原劑，將Cr3+還原成Cr2+。并利用反應(yīng)體系所產(chǎn)生的H2作還原性氣氛，以及產(chǎn)生的一定壓力完成反應(yīng)。在實驗過程中，主要出現(xiàn)下述問題：

(1)在制備過程中，需要考慮到實驗產(chǎn)生的H2的量要足夠多，才能形成較強的氣壓，將含有Cr2+離子的溶液順利壓入錐形瓶中，實現(xiàn)與乙酸鈉的反應(yīng)。但是當(dāng)濃鹽酸的用量較多時，反應(yīng)產(chǎn)物易溶于鹽酸，所以產(chǎn)品在最后的洗滌過程中損失量過大，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率較低[4]。

1.分液漏斗內(nèi)裝濃鹽酸；2. 水封；3. CH3COONa水溶 液盛于錐形瓶內(nèi)；4. 抽濾瓶內(nèi)裝Zn粒，CrCl3和去氧水圖1 制備[Cr(CH3COO)2]2·2H2O原始裝置示意圖

(2)實驗采用抽濾瓶作為反應(yīng)裝置，但是抽濾瓶底部是平面，其面積、所占空間較大，不易把抽濾瓶中含有的二價鉻離子溶液全部壓入到盛有CH3COONa溶液的錐形瓶中。從而導(dǎo)致二價鉻離子溶液殘留量較高，使實驗的成功率較低。

(3)在實驗過程中，分液漏斗由于體積較大，使底部裝置容易發(fā)生傾倒。并且，其在滴加液體的過程中，容易松動活塞，鹽酸溶液可趁機(jī)滲漏出來，具有一定安全隱患。

(4)放置去氧水的錐形瓶在敞口的狀態(tài)下，空氣中的氧氣易溶于瓶中的去氧水中，從而造成Cr(II)的氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品的產(chǎn)率降低。

針對上述問題 , 本實驗主要對原來的實驗裝置進(jìn)行了改進(jìn)并對鹽酸的用量進(jìn)行了探究。改進(jìn)后的實驗，提高了反應(yīng)液轉(zhuǎn)移的效率，增強了實驗的安全性，在保證實驗產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，減少了反應(yīng)物和鹽酸的用量，使得此實驗遵循了綠色化學(xué)理念。

1 改進(jìn)實驗的內(nèi)容

1.1 實驗原理

首先，利用金屬Zn作為還原劑，把Cr3+還原成Cr2+，然后利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的H2作為還原性氣氛，用連接在盛裝CH3COONa抽濾瓶支管口處的注射器，將還原后的二價鉻離子溶液抽入到盛有CH3COONa的溶液中，制得產(chǎn)物。制備該反應(yīng)的離子方程如下[5]：

2Cr3++Zn→2Cr2++Zn2+

2Cr2++4CH3COO-+2H2O→[Cr(CH3COO)2]2·2H2O

1.2 儀器與試劑

試劑： CrCl3·6H2O、Zn粒、無水CH3COONa、濃鹽酸、去氧水、乙醚(分析純)。

儀器與材料：燒杯(100mL)、三口圓底燒瓶、注射器2支(10mL和20mL各一支)、螺旋夾2個、吸濾瓶(50mL)、布氏漏斗、膠頭滴管、玻璃棒、空心玻璃塞、玻璃導(dǎo)管、橡膠管、兩孔橡皮塞。

1.3 實驗步驟

1.注射器內(nèi)裝濃鹽酸；2.導(dǎo)管連膠頭滴管的下端； 3.三口圓底燒瓶內(nèi)裝Zn粒，CrCl3和去氧水；4.聚四氟乙烯套管； 5.注射器連抽濾瓶分支處；6.抽濾瓶內(nèi)裝醋酸鈉溶液圖2 改進(jìn)后制備[Cr(CH3COO)2]2·2H2O的裝置示意圖

(1)稱取份量為2.5g的無水CH3COONa于右端的抽濾瓶中，加入6mL的去氧水配成CH3COONa溶液，如圖2所示，用去掉針頭的注射器(20mL)通過乳膠管連接抽濾瓶分支口，并用空心玻璃塞及時密封抽濾瓶。(2)準(zhǔn)備好50mL燒杯，往里面加入30mL自來水，按圖2所示的裝置，連接于抽濾瓶左側(cè)。在中間的三口圓底燒瓶中，加入3.0g的Zn粒和2.5 g的CrCl3·6H2O，并加入3mL的去氧水。充分搖動三口圓底燒瓶，得到混合物，其顏色呈現(xiàn)為深綠色。

(3)用去掉針頭的注射器(10mL)吸入5mL不同濃度的鹽酸溶液，按圖2的裝置圖安裝好，并檢查該裝置的氣密性是否完好。

(4)夾住通往CH3COONa溶液的螺旋夾，而開啟通往左邊作水封處理的后燒杯的螺旋夾，緩慢地推動盛裝好鹽酸的10mL注射器，向三口圓底燒瓶中滴入鹽酸。30min內(nèi)保持勻速滴入5mL鹽酸溶液。注意在此期間，不斷地振搖反應(yīng)儀器。雙眼記得仔細(xì)觀察里面的溶液顏色變化，在開始時溶液會逐漸變?yōu)樗{(lán)綠色，最后顏色加深變?yōu)榱了{(lán)色。

(5)開啟通往CH3COONa溶液的螺旋夾，而夾住通往作水封處理的后燒杯的螺旋夾。開始向外抽取抽濾瓶所連的20mL注射器，使三口燒瓶中反應(yīng)生成的溶液(亮藍(lán)色)快速地流入到盛裝CH3COONa溶液的吸濾瓶中。這個過程非常迅速，一旦接觸立即生成沉淀，顏色為磚紅色，即醋酸亞鉻沉淀。此時應(yīng)搖動錐形瓶，充分地使反應(yīng)物相互接觸。

(6) 將混合液及時進(jìn)行減壓抽濾。依次用8mL去氧水、少量乙醚洗滌洗滌(分別三次)。所得產(chǎn)物，在室溫下置于表面皿上干燥。使用臺秤稱量，并及時記錄產(chǎn)品質(zhì)量。保存產(chǎn)品，計算產(chǎn)率。

(7)重復(fù)上述實驗，并將實驗(3)所用5mL鹽酸溶液依次替換為4mL濃鹽酸與1mL去氧水混合、3mL濃鹽酸與2mL去氧水混合、2mL濃鹽酸與3mL去氧水混合、1mL濃鹽酸與4mL去氧水混合。記錄實驗數(shù)據(jù)，并對比實驗所得產(chǎn)率。

2 結(jié)果討論

2.1 實驗裝置的改進(jìn)

第一，將原實驗反應(yīng)生成Cr2+溶液的裝置--抽濾瓶，將之改為三口圓底燒瓶。由于三口圓底燒瓶的底部空間較小，而抽濾瓶的底部空間較大，將Cr2+溶液壓入到CH3COONa溶液里使之反應(yīng)后，抽濾瓶中卻還有大量的Cr2+溶液未能壓到CH3COONa溶液中，導(dǎo)致大量的二價鉻離子未能參與到反應(yīng)中，兩者進(jìn)行對比，三口圓底燒瓶方便在實驗中盡可能多的將含有Cr2+的溶液壓入CH3COONa溶液中，從而保證了較少的殘留量，減少原來造成的試劑浪費，使實驗的產(chǎn)率得到一定幅度的提升。

第二，采用注射器滴加鹽酸。注射器輕巧，密閉，有清晰的刻度標(biāo)識，可以直接抽取相應(yīng)體積的反應(yīng)液，解決了由于較大體積的分液漏斗使底部裝置易發(fā)生傾倒，旋轉(zhuǎn)活塞易形成溶液滲漏等實驗安全問題。

第三，巧用膠頭滴管口的下端代替原來的玻璃導(dǎo)管口。在原有的裝置中，仍舊存在二價鉻離子溶液未被完全利用的問題。由于導(dǎo)管為玻璃材質(zhì)，其下端開口過大，會導(dǎo)致實驗后期不能將藥品轉(zhuǎn)移完全。Cr2+溶液從抽濾瓶中不能有效進(jìn)入CH3COONa溶液中，造成產(chǎn)量偏低。改進(jìn)后的裝置中，在玻璃導(dǎo)管上用一截橡膠管套上一小段橡皮管連接去掉膠帽的膠頭滴管的下端，能夠行之有效地將含有Cr2+的溶液壓入到盛裝CH3COONa溶液的吸濾瓶中，從而提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。

第四，利用注射器替代氫氣的壓力。Cr2+容易被氧化成Cr3+，因此裝置在改進(jìn)后，需要添加一個聚四氟乙烯套管于右端的吸濾瓶上，可以有效地減少外界空氣中的溶解氧溶于去氧水中，提高產(chǎn)品產(chǎn)率。但是，在實驗過程中卻出現(xiàn)這樣一個問題，完全依靠反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的氣壓將Cr2+溶液壓入到盛裝CH3COONa溶液的吸濾瓶中，盛裝鹽酸溶液的注射器容易向上崩出，增加了危險性。而在H2氣壓不夠的情況下，容易出現(xiàn)二價鉻離子溶液壓不過去的情況。再者，由于其密閉環(huán)境，后期錐形瓶內(nèi)由于產(chǎn)生壓強增大，導(dǎo)致醋酸鈉溶液倒吸大大減少產(chǎn)率。在改進(jìn)后的裝置中，將原實驗的錐形瓶改為抽濾瓶，并在吸濾瓶分支處套上一支20mL的注射器，反應(yīng)完全后將注射器向外抽氣，能夠?qū)⒍r鉻離子溶液完全抽入到抽濾瓶中。

如上所述，改進(jìn)了實驗裝置后，既減少了實驗危險性，還有效地提高了實驗的成功率與產(chǎn)率。

2.3 原料用量的減少

按照原實驗方案，對藥品進(jìn)行減半處理。在投加2.5 gCrCl3、2.5g無水CH3COONa情況下，記錄數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，平均可得約1.0 g的產(chǎn)品。

在收集實驗剩余鋅粒的過程中，我們發(fā)現(xiàn)其剩余量較大。經(jīng)過反復(fù)試驗，并統(tǒng)計鋅粒的殘留量，可適量地將原來鋅粒藥品減半后的4g鋅粒，改為加入3g鋅粒反應(yīng)。

2.2 鹽酸濃度的改變

本實驗需要添加鹽酸，保證還原性氣氛，但是濃鹽酸具有強揮發(fā)性和酸性，過多時易對師生身體健康造成危害，并且對環(huán)境造成污染。因此，在不降低產(chǎn)率的前提下，減少鹽酸的用量是實驗改進(jìn)需要探究的地方。將所用的鹽酸溶液依次替換為4mL濃鹽酸與1mL去氧水混合、3mL濃鹽酸與2mL去氧水混合、2mL濃鹽酸與3mL去氧水混合、1mL濃鹽酸與4mL去氧水混合。所制得的粗產(chǎn)品[Cr(CH3COO)2]2·2H2O的實際產(chǎn)量分別為1.01g、1.31g、1.44g、1.50g、1.61g。

計算產(chǎn)率:產(chǎn)率=m產(chǎn)品/m理論×100%

(2)

查得六水合三氯化鉻的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為266.44g·mol-1、[Cr(CH3COO)2]2·2H2O的摩爾質(zhì)量為250.5g·mol-1。通過公式(2)[6]，進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，得到的[Cr(CH3COO)2]2·2H2O產(chǎn)率依次為57%、74%、82%、85%、91%。如表1所示，發(fā)現(xiàn)在原料減半的情況下，逐步稀釋濃鹽酸后，采用相同的實驗裝置，產(chǎn)率能夠逐步提升到90 %左右。經(jīng)過反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)如果所使用的濃鹽酸含量低于1mL，則實驗時間較長，且反應(yīng)過程產(chǎn)物不完全變色。而濃鹽酸為5mL(原實驗投加量的1/2)時，能夠產(chǎn)生大量氫氣，但由于產(chǎn)品是易溶于鹽酸的，在洗滌的時，易大量流失導(dǎo)致其產(chǎn)率較低[5]。通過反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)在1mL濃鹽酸和4mL去氧水混合的鹽酸溶液下，能夠真正有效降低反應(yīng)的劇烈程度，降低了實驗危險性，此時反應(yīng)的時長適當(dāng)，并能得到較高產(chǎn)率。

表1 稀釋濃鹽酸后的實驗結(jié)果對比

3 實驗結(jié)論

針對原實驗出現(xiàn)的問題，分別對實驗裝置、鹽酸濃度、反應(yīng)物用量做出了改進(jìn)。與原來的實驗裝置相比，改進(jìn)后的新實驗裝置具有下面的優(yōu)點：

(1) 安全性: 實驗用注射器替代分液漏斗滴加鹽酸，增強了反應(yīng)體系的密封性，提高了使用鹽酸過程中的安全性。

(2) 確保成功率: 實驗通過添加注射器，在H2氣壓不夠的情況下，向外抽氣，能夠?qū)⒍r鉻離子溶液抽入到抽濾瓶中，使得此實驗更容易成功，可以達(dá)到預(yù)期的實驗效果和目的。

(3) 提高產(chǎn)率:用圓底燒瓶作為反應(yīng)器，保證了較少的殘留量，避免了反應(yīng)物的損失，提高了產(chǎn)率使實驗的產(chǎn)率得到一定幅度的提升。

(4) 經(jīng)濟(jì)性：通過探討鹽酸的用量，可以在原實驗用量減半的情況下，保證產(chǎn)率，減少了實驗開支。

綠色化改進(jìn)后的實驗方案不僅可以提高實驗相對產(chǎn)率，實驗現(xiàn)象明顯，還可以提高實驗成功率、綠色化與安全性，使實驗操作簡便，適合實驗教學(xué)。