副產(chǎn)氯化氫制氯氣研究進(jìn)展

劉琦琦，趙世杰，劉 瀟，李天文

(煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005;2.新疆廣匯陸友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303)

氯可以作為消毒劑、凈化劑，合成重要單體(甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，氯乙烯等)、溶劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等的原料[1]。在這些產(chǎn)品的制備過程中，HCl作為副產(chǎn)物生成。尤其是在制造TDI或MDI時，副產(chǎn)物HCl的產(chǎn)量是TDI和MDI的四倍。隨著TDI、MDI、甲烷氯化物等涉及氯產(chǎn)品工藝的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致HCl產(chǎn)量不可避免地超過市場需求，而積壓的副產(chǎn)物HCl的處置會帶來直接或間接的環(huán)境污染問題，不符合日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。因此，在氯相關(guān)行業(yè)中回收氯化氫是十分必要和迫切的。

本文中介紹了綜合利用副產(chǎn)氯化氫電解法制氯氣及催化氧化法制氯氣的新方法和新技術(shù)，簡述了這兩種處理方法的特點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)。

1 電解法制氯氣

電解法是通過電解將HCl轉(zhuǎn)化為Cl2和H2以解決生產(chǎn)中多余的鹽酸。關(guān)于鹽酸的電解技術(shù)最初是1939 年Bitterfeld提出的，并于1942年建成第一臺電解槽[2]。傳統(tǒng)電解法有能耗大、電極和隔膜成本高等不利因素，因此導(dǎo)致該方法工業(yè)應(yīng)用上受限。因此，近年來很多文獻(xiàn)報道了對傳統(tǒng)電解法最佳工藝條件以及新型電解裝置等方面的研究。

孫根行等人在處理氯堿工業(yè)廢鹽酸中的稀鹽酸(不含其他雜質(zhì))時，使用濾壓式隔膜電解槽對其進(jìn)行電解。研究了電流密度、溫度、電解液流量等操作條件對槽電壓和電流效率的影響，并得出最佳工藝條件：流量12mL/min，電流密度0.2A/cm2，電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%HCl與NaCl混合液，電解溫度50℃，驗證實驗得出電流效率為95.11%，槽電壓為4.1V[3]。

氧氣去陰極(ODC)技術(shù)的出現(xiàn)，有效地解決了傳統(tǒng)電解工藝運(yùn)行成本大和能耗高的缺點(diǎn)，該技術(shù)可生成水以彌補(bǔ)氯氣與膜帶出的水[4]。此外，單槽電解電壓的減小會導(dǎo)致電耗減少，可直接降低30%用電量和等量CO2的排放，在急需節(jié)能降耗的氯堿產(chǎn)業(yè)有光明的應(yīng)用前景[5]。

梁睿淵等針對傳統(tǒng)離子膜電解工藝能耗高、維修成本高、ODC電解技術(shù)電流密度不夠大的缺點(diǎn)，研發(fā)了一種包括電解槽、陽極液增濃裝置、陰極液的氧化裝置可達(dá)到運(yùn)行穩(wěn)定、電耗低的效果[6]，為含氯化工過程中實現(xiàn)一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的工藝提供了可能。

2 催化氧化制氯氣

氯化氫催化氧化法最早是Deacon于1875年提出的，氯化氫在CuCl2催化劑的作用下與氧氣反應(yīng)生成氯氣(流程示意圖如圖1)，反應(yīng)方程式如下[7]：

(1)

由上式可知，氯化氫催化氧化過程是可逆的，受反應(yīng)平衡制約，氯化氫轉(zhuǎn)化率不高，溫度達(dá)到180℃左右時，未反應(yīng)的氯化氫在水存在的情況下會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而高溫下也易導(dǎo)致催化劑失活。因此，目前該工藝的研究主要集中在改進(jìn)催化劑和反應(yīng)器這兩方面。

圖1 催化氧化法制氯氣反應(yīng)流程圖

2.1 催化劑的改進(jìn)

2.1.1 銅基催化劑

原Deacon催化劑CuCl2/浮石由于以銅氯化物形式的揮發(fā)而快速失活，還包括如顆粒凝結(jié)和設(shè)備部件的嚴(yán)重腐蝕等問題[8]，最初這些不足限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。但銅催化劑具有成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此后來的研究者對銅基催化劑進(jìn)行了不斷地改進(jìn)來促進(jìn)其工業(yè)上的應(yīng)用。

劉凱強(qiáng)等人制備銅基催化劑時采用等體積浸漬法，分別以Au、Cu為活性組分考察了不同活性助劑組分、反應(yīng)溫度、空速對催化活性的影響[9]，經(jīng)過優(yōu)化最終實現(xiàn)HCl轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，對于銅基催化劑的發(fā)展有重大意義。

2.1.2 鉻基催化劑

Standard Oil Development Company 在1947年開發(fā)了以TiO2為載體的三氧化二鉻催化劑用于HCl催化氧化制備Cl2，經(jīng)過幾十年鉆研，逐步形成了以MT-chlor工藝為主的氧化鉻催化劑?；诖?，1986年日本三井東株式會社建成了3～6萬t/a的生產(chǎn)裝置[10]。與銅系催化劑相比，MT-chlor工藝所采用的氧化鉻催化劑活性更高，但是氧化鉻對含鐵材質(zhì)比較敏感，需采用昂貴的鎳材作反應(yīng)器，且鉻具有較大毒性，在其使用過程中可能會存在環(huán)境污染問題。

萬永周等人對γ-Al2O3負(fù)載的以鉻為主要活性組分的催化劑進(jìn)行了研究[11]。催化劑采用過量溶液浸漬法制備，先用不同鉻源制得不同催化劑，利用固定床反應(yīng)器來評價催化劑活性發(fā)現(xiàn)以硝酸鉻為鉻源制得催化劑活性比重鉻酸鉀和鉻酐好，在80h后轉(zhuǎn)化率仍大于80%。同時考察了以硝酸鉻作為活性組分時，浸漬液濃度、助劑、煅燒溫度、浸漬方法以及載體比表面積對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻∶助劑(摩爾比)=1∶1.25時表現(xiàn)出最好的催化活性，在實驗條件下穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率均保持在80%以上，且運(yùn)行200h活性仍然不減，除此之外，大比表面積的催化劑也有更高的反應(yīng)活性。

2.1.3 釕基催化劑

區(qū)別于早期的銅基與鉻基催化劑，本世紀(jì)初Sumitomo Chemical開發(fā)的RuO2/TiO2-金紅石催化劑具有優(yōu)異的HCl氧化活性及穩(wěn)定性，文獻(xiàn)[11]中提到RuO2/TiO2-金紅石比Cu，Cr，F(xiàn)e，Mn和Ni催化劑活性高50倍，但Ru也存在價格昂貴、受市場影響價格波動較大、固定投資高[12]等問題，因此降低活性組分RuO2負(fù)載量從而降低釕基催化劑使用成本成為了研究者們亟需解決的問題。

大本宣仁等人提出了一種以金屬氧化物氧化鋁和二氧化鈦為載體的釕基催化劑[13]。在催化劑活性與價格都符合工業(yè)要求的前提下，降低RuO2的負(fù)載量，催化劑中氧化釕的含量范圍控制在0.1%～20%，氧化釕的中心徑范圍優(yōu)選為1～10nm，顆粒狀催化劑的直徑范圍為0.5～5mm。

2.1.4 鈰基催化劑

CeO2由于優(yōu)異的儲釋氧性能而廣泛應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)，在較寬的溫區(qū)內(nèi)具有較好的HCl氧化催化性能[14]，是一種更廉價但相對穩(wěn)定的RuO2催化劑的替代物。

不同金屬摻雜可以改變CeO2的結(jié)構(gòu)和物化特性，尤其是氧化還原性能，CeO2催化劑的活性與其表面活性氧以及氧空位濃度密切相關(guān)，謝興星等人采用氨水共沉淀法將Cu、Cr、Zr、Ti和La等金屬摻雜到CeO2中，通過XRD、Ra-man等表征手段獲得表面氧空位和活性氧物種的信息。其中Cr、Cu、Zr 的摻雜明顯減小了復(fù)合氧化物晶粒尺寸，提高了復(fù)合氧化物的比表面積和孔容，并提供了更多低溫可還原氧物種，有利于HCl 在催化劑表面的吸附和活化。而La 和Ti 的摻雜可以獲得較大的表面氧空位濃度以及增加高溫可還原氧物種數(shù)目從而可以促進(jìn)氧分子的吸附和活化，同時考察了復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)對催化劑氧化活性的影響，在低溫段(<500℃)下各鈰基復(fù)合氧化物催化劑的活性順序為[15]：Ce0.9Cu0.1O2>Ce0.9Cr0.1O2>Ce0.9Zr0.1O2>Ce0.9Ti0.1O2>CeO2>Ce0.9La0.1O2，而在高溫段(>500℃)可測得：Ce0.9Ti0.1O2>Ce0.9La0.1O2>CeO2>Ce0.9Zr0.1O2>Ce0.9Cu0.1O2>Ce0.9Cr0.1O2。

2.2 反應(yīng)器的改進(jìn)

2.2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是易操作，便于控制，但同時也存在著移熱慢，更換催化劑復(fù)雜、氯化氫轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)，由于氯化氫的反應(yīng)過程強(qiáng)放熱且具有嚴(yán)重腐蝕性，因此對于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)要求也較為苛刻。

德國BASF公司開發(fā)了兩段式固定床催化氧化法[16]，使用銅鹽催化劑在98～980KPa，340～400℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%。此反應(yīng)器的無機(jī)襯里可以有效避免腐蝕問題[17]。此外，在動態(tài)模擬中還得出反應(yīng)物料的逆流接觸是導(dǎo)致催化劑過熱的主要原因，而并流操作則可以緩解催化劑過熱的問題，將溫度控制在250～400℃以下。

日本Sumitomo Chemical研發(fā)了一種列管式反應(yīng)器[18]，選擇RuO2/TiO2催化劑，鎳管制作反應(yīng)管，在列管中將催化劑裝填在串聯(lián)排列的反應(yīng)段中，并填充小顆粒的α-Al2O3等惰性物質(zhì)，不僅能抑制反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度，還可以充分發(fā)揮催化劑填空層的作用，達(dá)到催化劑反復(fù)使用的目的[19]，固定床反應(yīng)器見圖2。

圖2 固定床反應(yīng)器

CN 105776141A公布了一種氯化氫催化氧化制氯氣新型固定床反應(yīng)器[20]。該反應(yīng)器設(shè)有翅片傳熱管組，不僅能及時有效地移除反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，而且可以維持反應(yīng)過程中反應(yīng)器溫度始終>250℃，防止生成熱鹽酸腐蝕設(shè)備，延長了設(shè)備的使用壽命。此外，多層進(jìn)料口的設(shè)置也能使催化劑的利用更充分，從而延長催化劑使用壽命，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.2.2 流化床反應(yīng)器

氯化氫催化氧化過程受反應(yīng)平衡制約，氯化氫轉(zhuǎn)化率較低。而流化床反應(yīng)器可以使反應(yīng)過程氯化和氧化兩個不同的階段分別在各自最優(yōu)條件下進(jìn)行，提高了氯化氫的轉(zhuǎn)化率[21]。同時，流化床反應(yīng)器中催化劑的效率更高、與固定床相比更易更換的優(yōu)點(diǎn)引起了越來越多研究者的關(guān)注。

韓明漢[22]等人用氣固分離板將流化床反應(yīng)器的主體分為兩段，上段進(jìn)行氯化反應(yīng)，下段進(jìn)行氧化反應(yīng)，可以使兩個不同階段分別在各自最優(yōu)的條件下進(jìn)行。同時，催化劑溢流裝置與輸送裝置的設(shè)計能夠維持氯化反應(yīng)器與氧化反應(yīng)器的密相高度，提高催化劑在兩段反應(yīng)器間的循環(huán)速度，操作性加強(qiáng)，確保氯化氫轉(zhuǎn)化率接近100%。

CN 101293637A發(fā)明了在氯氧化段設(shè)置多層不同方式排列的側(cè)面開孔帽錐形構(gòu)件，以及在兩段床下部增設(shè)一個氧化段的方法提高催化劑上氧化銅的含量，改善催化劑活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)原料氯化氫完全轉(zhuǎn)化。同時氧化段的氧還能進(jìn)入氧氯化段繼續(xù)反應(yīng)，提高氧氣利用率[23]。

2.3 其他反應(yīng)器

CN 103145099A 提供了一種利用磁穩(wěn)流化床進(jìn)行氯化氫氧化制備氯氣的方法[24]。磁穩(wěn)流化床是外部軸向和徑向上分別設(shè)有穩(wěn)恒磁場的反應(yīng)器，將分子氧和氯化氫氣體混合預(yù)熱后送入，在含磁性氧化鋁、碳素纖維和活性組分的磁性催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的同時可將放出的熱量及時移出副產(chǎn)為蒸汽，使溫度維持在350～450℃，減少催化劑活性組分的流失，提高催化劑使用壽命，反應(yīng)轉(zhuǎn)化利率長期可高達(dá)83%～88%。

CN 10135775A公開了一種氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的漿態(tài)床反應(yīng)工藝[25]。在三相漿態(tài)床反應(yīng)器中引入惰性反應(yīng)介質(zhì)，然后將催化劑粉末分散于其中，氯化氫與氧氣反應(yīng)溫度范圍為250～450℃。漿態(tài)床反應(yīng)器良好的傳熱性能可以有效地控制反應(yīng)的溫度，從而避免高溫時催化劑燒結(jié)失活的現(xiàn)象發(fā)生。同時，粉末催化劑的應(yīng)用可以提高催化劑的利用率和催化效果，使得反應(yīng)最高收率可達(dá)85%以上。

黃崢嶸等人提出了一種等離子體流化床法氯化氫氧化制備氯氣的方法能[26]。物質(zhì)的量比為1～6的氯化氫和氧氣與干燥劑混合后經(jīng)過等離子放電區(qū)，在等離子體激發(fā)下氯化氫和氧氣反應(yīng)生成氯氣和水，其中，水能迅速被固相干燥劑吸收，由方程式4HCl+O2=Cl2+2H2O可知，反應(yīng)將向氯氣生成的方向進(jìn)行，促進(jìn)了反應(yīng)的速率以及提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)語

將工藝過程中副產(chǎn)的氯化氫作為原料催化氧化轉(zhuǎn)化為氯氣，實現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過程的零排放，解決氯化氫大量過剩和氯氣生產(chǎn)過程中的高電耗問題，大大促進(jìn)了氯和氫氧化鈉產(chǎn)品的供需平衡和氯堿行業(yè)的升級優(yōu)化。

順應(yīng)環(huán)保要求，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實現(xiàn)氯資源的循環(huán)利用，符合工業(yè)化生產(chǎn)要求，有效解決副產(chǎn)氯化氫問題，催化氧化法仍需要在催化劑和反應(yīng)器方面進(jìn)行不斷改進(jìn)與提升。

(1)催化劑方面：提高催化劑的活性、強(qiáng)度、壽命，控制催化劑在工業(yè)應(yīng)用上的成本。

(2)反應(yīng)器方面：反應(yīng)器設(shè)計需合理、選材適宜、便于控制、操作簡便等共同配合實現(xiàn)，維持反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行。