鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的研究進(jìn)展

劉 帥，宋順林，劉亞飛，陳彥彬

(1．北京礦冶研究總院，北京 100160；2．北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

鋰離子電池因其具有相對高的能量密度、高的工作電壓以及優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)點，一直受到便攜式電子設(shè)備、無人機(jī)、電動汽車、儲能電站等行業(yè)的極大關(guān)注，成為當(dāng)下最有商業(yè)前景的電儲能介質(zhì)。但在新能源汽車迅猛發(fā)展的大背景之下，伴隨著新能源汽車補(bǔ)貼退坡及"雙積分"政策的實施，市場對動力鋰離子電池提出了更高的要求，能量密度高、安全性高、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好、成本低成為評價動力電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)，尤其是能量密度和安全性問題。因此，具備層狀結(jié)構(gòu)的高鎳正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2(x≥0.8)等成為未來鋰離子電池的首選。高鎳材料不僅能提供更高的能量密度，同時降低了鈷金屬的含量，使成本進(jìn)一步降低，在一定程度上緩解企業(yè)對原材料鈷價格“瘋長”的壓力。

常規(guī)的高鎳正極材料，主要由二次球形顆粒組成，以團(tuán)聚體、多晶的形式存在。眾所周知，隨著Ni含量的增加，材料容量提高，但晶體中Li+/Ni2+混排加劇，嚴(yán)重影響材料的循環(huán)性能及安全性能，同時高鎳球形多晶正極材料還存在以下一些急需解決的問題：(1)由于常規(guī)高鎳正極材料以團(tuán)聚體的形式存在，堆積密度較低，導(dǎo)致壓實密度偏低；(2)在較高的壓實下，二次球形顆粒會破碎，使材料的比表面積增加，副反應(yīng)加劇，造成電化學(xué)性能下降；(3)在高電壓充放電過程中，二次球形顆粒易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，且容易出現(xiàn)產(chǎn)氣等問題，這也是目前商業(yè)化的多晶、團(tuán)聚正極材料面臨的重大問題。然而，單晶形貌的正極材料，不僅可以有效改善多晶材料高溫循環(huán)、產(chǎn)氣等方面的問題，還具有(1)單晶結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高，壓實密度大，不易壓碎；(2)單晶比表面積小，降低了材料與電解液的接觸面積，副反應(yīng)大幅降低；(3)單晶表面光滑，顆粒均勻，與導(dǎo)電劑能充分接觸，利于鋰離子傳輸?shù)葍?yōu)點[1-5]。因此，單晶正極材料的研究成為當(dāng)下鋰離子電池正極材料研究的熱點。我們看到，目前關(guān)于低鎳單晶三元鎳鈷錳酸鋰正極材料的研究報道較多，但對于高鎳單晶正極材料文章很少且鮮有綜述報道，本文闡述了高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機(jī)理，并綜述了近幾年高鎳單晶正極材料的研究進(jìn)展情況及應(yīng)用前景。

1 高鎳單晶正極材料的穩(wěn)定性機(jī)理

圖1展示了在極片壓實和電化學(xué)循環(huán)過程中，多晶正極與單晶正極在形貌、界面上的變化。對于高鎳多晶正極材料，在極片壓實的過程中，二次球形顆粒出現(xiàn)破碎，結(jié)構(gòu)坍塌，大大增加了正極與電解液的接觸面積，隨著電解液的溶解，容易出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象。同時，二次球形顆粒的破碎也會引起新阻抗層的形成，像顆粒表面和裂隙中新產(chǎn)生的正極SEI膜和陽離子混合層，會明顯增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗。更進(jìn)一步講，在電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生的微裂隙也會阻礙鋰離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致初始周期嚴(yán)重的容量下降。相反，即使在極片壓實之后，單晶形貌的正極仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，在電池循環(huán)過程中，正極極片不存在各向異性的體積變化，可以保持原始形態(tài)，抑制微裂隙的產(chǎn)生。這種形態(tài)的穩(wěn)定性能夠抑制阻抗層的持續(xù)形成，從而保證穩(wěn)定的電化學(xué)特性[6-8]。因此，單晶化結(jié)構(gòu)的正極材料可以很好的解決電池的安全性問題，在高溫存儲過程中，減少氣體的產(chǎn)生。

圖1 單晶正極的電化學(xué)和界面穩(wěn)定性

Fig.1 Electrochemical and interfacial stability of the single crystalline cathode

2 高鎳單晶正極材料的研究進(jìn)展

本文所論述高鎳單晶正極材料，主要針對鎳含量在80%以上的單晶鎳鈷錳酸鋰(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)三元正極材料以及單晶鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)四元正極材料，綜述近期相關(guān)的文章、專利等的研究進(jìn)展情況。

2.1 高鎳單晶NCM正極材料

單晶NCM三元正極材料是目前研究較多的正極材料，肖建偉等[4]綜述了通過高溫?zé)Y(jié)法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個重要方法。

Kim[9]采用共沉淀法合成制備出了中粒徑為5μm左右的球形三元前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，通過鋰鹽混合物中加入助熔劑KCl或NaCl(原料混合物重量的1/4)，在持續(xù)流通的干燥空氣條件下(40 L/min)高溫?zé)Y(jié)10h，再經(jīng)過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結(jié)晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(見圖2)。其中，在900℃燒結(jié)條件下助熔劑為NaCl時，制備出的正極材料晶體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲10h產(chǎn)氣量為0.21 cc/g，表現(xiàn)出高容量密度、產(chǎn)氣少等優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖2 添加助熔劑的NCM晶體生長示意圖及對應(yīng)NCM的SEM圖

Fig.2 Schematic of crystal growth of NCM with KCl (up) and NaCl (down) fluxes and SEM images of NCM synthesized with flux

2.2 高鎳單晶NCA正極材料

特斯拉車載電池使用NCA正極材料，其鋰離子電池不僅能量密度高，還解決了高鎳帶來的熱穩(wěn)定性問題，隨著鋰電的發(fā)展，高鎳NCA正極材料單晶化將會是研發(fā)的方向，而目前一些研究者也已經(jīng)取得了一定成果。

段建國等[10]通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(如圖3)。該正極材料的中粒度在4.0μm左右，形貌呈現(xiàn)單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3堿含量的同時，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的塌陷。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2(NCA3)正極材料極片壓實密度可達(dá)3.8 g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5 mAh/g，100圈循環(huán)后仍有91.7%的容量保持率。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還具有高的極片壓實密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 NCA1 (a), NCA2 (b), NCA3 (c) 和NCA4 (d)正極材料的SEM圖Fig.3 SEM images of NCA1 (a), NCA2 (b),NCA3(c) and NCA4 (d)

郭建[11]發(fā)明了一種NCA小單晶材料的制備方法，通過液相法制備出球形NCA前驅(qū)體后，與鋰鹽均勻混合，先在空氣氣氛下預(yù)焙燒，將焙燒后的材料、一定量的分散劑及水放入球磨罐中高速研磨，烘干后過篩，再將過篩后的材料與一定量的特定助熔劑混勻后在氧氣氣氛下下進(jìn)行第二次高溫焙燒8～24h，焙燒后的材料進(jìn)行破碎、過篩、洗滌、過濾后，在氧氣氣氛下300～600℃下進(jìn)行第三次焙燒4～12h，焙燒后的產(chǎn)物即為小顆粒單晶型鎳鈷鋁酸鋰。制備出的高鎳單晶正極材料Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2(見圖4)，粒度D50在2μm左右，最高壓實密度4.15 g/cm3，在常溫0.1C電流密度3.0～4.3V電壓下，首次放電比容量為180.1mAh/g，首次效率為89.11%；1C電流密度3.0～4.3V電壓下50次循環(huán)保持率96.5%，在55℃ 1C電流密度3.0～4.5V電壓下50次循環(huán)保持率93.8%，在獲得較高容量的同時有效提高了NCA材料的壓實密度，提高了材料的熱分解溫度及在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了NCA材料表面堿性，而且軟包電池的鼓脹基本消失。本發(fā)明制備鎳鈷鋁酸鋰合成工藝過程簡單，對設(shè)備要求較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖4 單晶NCA正極材料的SEM圖

Fig.4 SEM images of NCA single crystal cathode materials

2.3 高鎳單晶NCMA正極材料

為應(yīng)對鈷價瘋長帶來的影響，眾多的研究者及企業(yè)正努力減少鈷金屬的用量，充分發(fā)揮NCM與NCA的優(yōu)勢，保證電化學(xué)性能穩(wěn)定的情況下，開發(fā)高鎳NCMA四元正極材料，大大減少鈷的使用量的同時降低生產(chǎn)成本，為此研究高壓實高鎳單晶NCMA正極材料迫在眉睫。

圖5 前驅(qū)體(a)、正極材料(b) 和正極材料極片(c)的SEM圖Fig.5 SEM images of the hydroxide precursors(a),the cathode materials and the positive plate of cathode materials

胡國榮等[12]采用共沉淀法制備出高密度類球形Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體，平均粒度5μm左右，振實密度達(dá)到1.96 g/cm3，與LiOH·H2O(物質(zhì)的量之比1.05∶1)均勻混合后，先500℃預(yù)燒，然后820℃氧氣氣氛下通過高溫固相燒結(jié)，最終合成高密度單晶化的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。此正極材料結(jié)晶度良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)單一類多面體大顆粒，平均粒徑為4.67μm，振實密度達(dá)2.73g/cm3，具有良好的加工性能，極片壓實密度較高，為3.82g/cm3。電化學(xué)測試表明，在2.8～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)，0.2C充放電條件下，首次放電比容量為211.7 mAh/g，首次充放電效率為88.9%，同時具有優(yōu)良的倍率性能，5C高倍率下放電比容量高達(dá)180.2 mAh/g，200周循環(huán)后容量保持率仍為80.4%，顯示出優(yōu)越的倍率性能與循環(huán)性能。

3 結(jié)束語

我們看到，高鎳單晶正極材料因其高比容量、高壓實、長循環(huán)穩(wěn)定性、高安全性以及市場前景廣闊等優(yōu)勢正在受到越來越多的關(guān)注，高鎳正極材料的單晶化將可能成為未來鋰電池正極材料發(fā)展的趨勢?，F(xiàn)階段的研究主要處在小試開發(fā)階段，且材料存在容量衰減快、倍率性能差等問題，仍需要通過摻雜、包覆等方式進(jìn)一步改善和優(yōu)化高鎳單晶正極材料的性能。雖然距離商業(yè)應(yīng)用還有一段距離，但相信在大家不斷地努力與嘗試之下，經(jīng)過系統(tǒng)的評估、改善，高鎳單晶正極材料一定可以發(fā)揮低成本、高安全、高壓實等優(yōu)勢，開辟出一條高容量高安全的鋰電新路徑。